６８ 安全与环保
黄 金
ＧＯＬＤ
２０１９年第１１期／第４０卷
收稿日期：２０１９－０６－１４；修回日期：２０１９－１０－２３
作者简介：田立国（１９７０—），男，山东莱州人，高级工程师，从事生物冶金研究工作；贵州省黔西南布依族苗族自治州贞丰县烂泥沟，贵州锦丰矿业
有限公司，５６２２００；Ｅ ｍａｉｌ：Ｌｉｇｕｏ．ｔｉａｎ＠ｇｚｊｉｎｆｅｎｇｇｏｌｄ．ｃｏｍ
田立国１，韩永１，赵俊蔚２
（１．贵州锦丰矿业有限公司；２．长春黄金研究院有限公司）
摘要：生物法通过好氧氨化、好氧硝化和缺氧反硝化３个阶段可将硫氰酸盐降解为氮气、二氧化碳和硫酸盐，实现废水中硫氰酸盐的有效去除。某氰化浸金厂采用Ａｎｏｘｉｃ／Ｏｘｉｃ生物法处理硫氰酸盐废水，连续６个月工业应用数据统计结果显示：硫氰酸盐平均进水质量浓度２０６７ｍｇ／Ｌ，处理后降至０ ．５６ｍｇ／Ｌ，去除率达到９９．９６％，且同时去除了ＣＮ－、ＣＯＤ及氨氮等。该工艺运行稳定、成本低、效率高、无二次污染，在硫氰酸盐工业废水处理领域具有很大的应用空间。
关键词：生物法；硫氰酸盐；氨氮；硝化；反硝化
中图分类号：ＴＤ９２６．５ 文章编号：１００１－１２７７（２０１９）１１－００６８－０５文献标志码：Ａ
ｄｏｉ：１０．１１７９２／ｈｊ２０１９１１１６
引 言
氰化浸出过程产生的废水中大多含有硫氰酸盐，其与、重金属及氨氮等组成氰化浸出废水的主要污染物。硫氰酸盐还原性强，１．０ｍｇＳＣＮ－对ＣＯＤ值的贡献为１．１ｍｇ，是仅次于酚类的第二大ＣＯＤ来
源［１－３］
。硫氰酸盐生物氧化的产物为氨氮、硫酸盐和
二氧化碳，氨氮会消耗水体内的溶氧量，是造成水体富营养化的主要污染物。因此，在处理废水中的硫氰酸盐时须同时除去氨氮，这也是生物氧化法处理硫氰酸盐废水的关键。
目前，硫氰酸盐废水常用的处理方法有氧化回收
法、碱氯法、因科法、生物法等［４－５］
。氧化回收法能够
回收一定量的，但硫氰酸根离子和一些重金属离子不能得到有效去除，且成本高，难以实现工业化应用，尤其不适用于处理较低浓度硫氰酸盐废水。碱氯法处理后会残余大量的氯，产生ＣｌＣＮ等产物，造成二次污染问题，同时废水中的铜、锌、铅等重金属离
子也不能得到有效治理［
２，６］
。
某氰化浸金厂每天产生的含氰废水中质量浓度６００～７００ｍｇ／Ｌ，硫氰酸盐质量浓度２０００～３０００ｍｇ／Ｌ，采用二氧化硫－空气法除去大部分和少部分硫氰酸盐（铜离子沉淀部分硫氰酸盐），过滤液采用Ａｎｏｘｉｃ／Ｏｘｉｃ生物法（下称“Ａ／Ｏ生物法”）处理硫氰酸盐，去除率可达９９．９６％以上。
１ 生物法降解硫氰酸盐废水
采用生物法降解的研究始于２０世纪８０年
代，主要处理方法有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法等。生物法处理高浓度硫氰酸盐废水在工业上的应用并不多。生物法降解硫氰酸盐需在微生物的作用
７－８］
为：ＳＣＮ－＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｏ→
２ＣＯ２＋ＳＯ２－４＋ＮＨ＋
４
（１）
ＳＣＮ－＋３Ｈ２
Ｏ＋１
２Ｏ→ ２
ＣＯ２＋
Ｓ＋ＮＨ＋
４（２）ＳＣＮ－＋２Ｈ２
幑幐ＯＣＯ２＋Ｓ２－＋ＮＨ＋
４＋
２ＯＨ－（３）
反应（１）在有氧条件下进行，反应（２）在缺氧或氧受到限制条件下进行，反应（３）在厌氧条件下进行。但是，溶氧量（ＤＯ）的增加，将使反应（３）向逆反应方向进行。
理论上，每氧化１００ｍｇＳＣＮ－会产生约２４ｍｇ氨氮，其中１０％被生物利用转化为生物质，其他则以
ＮＨ＋４形式进入水体，致使水中的ＮＨ＋
４浓度增高，
因此在利用生物法处理ＳＣＮ－时需同时考虑氨氮的处理。Ｓ
ＣＮ－降解主要在好氧条件下进行，可分为２个过程单元，除碳单元和脱氮单元［７］
。
２ 工业应用
２．１ 废水性质
某氰化浸金厂每天产生１５００ｍ３
含氰废水，氰
化物质量浓度６
００～７００ｍｇ／Ｌ，硫氰酸盐质量浓度２０００～３０００ｍｇ／Ｌ。采用二氧化硫－空气法除去大部分和少部分硫氰酸盐，过滤液再利用Ａ／
Ｏ
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生物法去除剩余硫氰酸盐。Ａ／Ｏ生物法进水水质分析结果见表１。
表１ 进水水质分析结果
组分
ＣＮ－ＣＯＤ氨氮ＳＣＮ－ρ
／（ｍｇ·Ｌ－１
）５
２７６８
１１５
２０６７
２．２ 工艺流程
生物法去除硫氰酸盐主要分为３个阶段。第一阶段：好氧氨化。在有氧条件下，通过细菌的代谢过程将硫氰酸盐转化为氨氮和硫酸盐，主要化学反应为：
２ＳＣＮ－＋５Ｈ２Ｏ＋３Ｏ→
２ＳＯ２－
４＋
（ＮＨ４）ＳＯ４＋ＣＯ２＋ＣＨ２Ｏ（５）这个过程需要保持足够高的溶氧量，ＤＯ为３～４ｍｇ／Ｌ比较适宜，ＳＣＮ－
转化速率快。当ＤＯ＜２ｍｇ／Ｌ时，细菌活性变差，处理能力下降
［２，８］
。
第二阶段：好氧硝化。硝化菌将第一阶段产生的氨氮进行硝化反应，硝化过程产生硝态氮（
ＮＯ－
２
－Ｎ和ＮＯ－
３－
Ｎ）。这一过程也需较高的溶氧量，在保证微生物正常的情况下，ＤＯ控制在３～４ｍｇ／Ｌ可以取得较快的硝化效果。此外，因硝化反应消耗碱，使ｐＨ下降，影响硝化菌的活性，导致硝化速率降低，必须补充足够的碱。
第三阶段：反硝化或同步硝化－反硝化。反硝化在缺氧池进行，在缺氧状态下，硝态氮在反硝化菌的作用下被还原为氮气。缺氧反硝化需把硝化液（好氧池混合液）回流至装有搅拌装置的反硝化池内进行反硝化。同时，废水中要有足够的碳源来补充硝化过程中消耗的无机碳源，反硝化过程产出碱，使碱度上升，可减少硝化阶段的耗碱量。在活性污泥法去除硫氰酸盐和脱氮处理实践中，控制好硝化－反硝化条件，可以得到更好的除硫氰酸盐和脱氮效果，而接触氧化法则更易实现在好氧池内同步硝化－反硝化。同步硝化－
反硝化２个反应可同时在好氧反应器内进行，这是由于生物填料所附着的活性污泥存在硝化细菌与反硝化细菌共生的状态。亚硝化菌和硝化细菌首先是将氨氮转化为硝态氮，再由反硝化菌将硝态氮转化为氮气。这一反应过程在工业实践中已经得
到证实［４］。
Ａ／Ｏ生物法工艺流程见图１。由图１可知：Ａ／Ｏ生物法主要构筑物由反硝化池、硝化池和二次沉淀池组成。废水经缺氧池进行反硝化处理后，进入好氧池进行硫氰酸盐氨化和氨氮的硝化（好氧段混合液需回流至缺氧池进行反硝化），经好氧池处理后的废水进入二次沉淀池，在二次沉淀池内进行泥水分离。系统设置有污泥回流和排除系统，部分活性污泥返回缺
氧段和好氧段以保持足够的污泥浓度，剩余污泥排至污泥浓缩池再进行干化处理，澄清水则作为处理水排放。
图１ Ａ／Ｏ生物法工艺流程
整个硫氰酸盐去除过程是细菌的代谢过程，首先是硫氰酸盐转化为氨氮和硫酸盐，其次硝化菌将硫氰酸盐氧化所产生的氨氮进行硝化，并产生硝化液，最后硝化液回流至反硝化池进行反硝化，在反硝化菌的
作用下硝态氮最终被还原为氮气而被去除［
７］
。３ Ａ／Ｏ生物法影响因素分析
３．１ 降解效果
统计Ａ／Ｏ生物法降解硫氰酸盐废水处理系统连续６个月的运行数据，废水中ＳＣＮ－、ＣＯＤ、氨氮处理效果分别见图２～４，
去除率分别见图５～７。
图２
ＳＣＮ－处理效果
图３ ＣＯＤ处理效果
由图２～４可知：①Ａ／Ｏ生物法对ＳＣＮ－的处理效果较稳定，其平均进水质量浓度２０６７ｍｇ／Ｌ，排水质量
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金
图４
氨氮处理效果
图５ ＳＣＮ－
去除率图６ ＣＯＤ
去除率
图７ 氨氮去除率
浓度降低至０．５６ｍｇ／Ｌ，进水水质波动对ＳＣＮ－降解影响不大。②ＣＯＤ平均进水质量浓度２７６８ｍｇ／Ｌ，排水
质量浓度１３６．７３ｍｇ／Ｌ。由于废水中ＣＯＤ的主要贡献者为硫氰酸盐，因此ＳＣＮ－被生物氧化后，ＣＯＤ会随之降到一个较低水平。值得注意的是，在好氧硝化过程
中亚硝酸盐氮的产生，会造成ＣＯＤ上升，试验需严格控制硝化和反硝化反应，使总氮保持在较低水平，防止亚硝酸盐氮的累积。③氨氮平均进水质量浓度１１５ｍｇ／Ｌ，排水质量浓度保持在５ｍｇ／Ｌ以下。在细菌培养初期阶段，硝化菌的增殖和训化时间在３０ｄ左右，因此３０ｄ后排水中氨氮降至较低质量浓度。
由图５～７可知：ＳＣＮ－去除率较高，平均可达９９．９６％；ＣＯＤ平均去除率９４．９２％；在细菌培养初期氨氮的去除率较低，这是因为硝化菌培养和驯化未完成，运行６个月的水质检测数据统计结果显示，氨氮的平均去除率为８１．０９％，硝化菌和反硝化菌培养驯化结束后，氨氮的去除率大多保持在９６．００％以上（氨氮去除率计算以进水中氨氮计算，硫氰酸盐氧化所产生的氨氮不参与计算）。
Ａ／Ｏ生物法降解硫氰酸盐废水处理系统中，首先硫氰酸盐被生物降解，转换为氨氮，加上进水中的氨氮，氨氮质量浓度最高可达７５０ｍｇ／Ｌ，之后氨氮在硝化菌作用下，被逐步硝化，产生硝态氮，最
后通过反硝化菌将硝态氮转化为氮气。硝化菌和反硝化菌的
培养过程需要较长的时间（
１５～３０ｄ）。此外，废水还含有少量，毒性较大，需保持水质水量尽可能小的波动才能得到稳定的处理效果。从废水处理系统运行情况看，水质水量波动较大，特别是进水中质量浓度上升到５ｍｇ／Ｌ以上时，细菌易发生中毒而导致活性下降，所以应加强对水质水量的管理。３．２ 水 温
水温对Ａ／Ｏ生物法降解硫氰酸盐的影响不明显，其保持在１
５℃以上即可满足要求。水温主要影响硝化菌和反硝化菌的活性，其对氨氮处理效果的影响很大，结果见图８
。
图８ 水温对氨氮处理效果的影响
由图８可知：硝化菌在较低的水温下容易受到抑制，氨氮硝化最适宜温度应保持在２５℃～３５℃。当水温为５℃时，硝化反应基本停止；当水温小于１５℃时，硝化菌受抑制，氨氮的降解速率下降。反硝化反
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应的适宜温度应保持在２０℃～４０℃；当水温低于１５℃时，反硝化菌的增殖速率降低，代谢速率也将降低。３．３ 溶氧量
在好氧阶段，溶氧量是关键的控制因素之一。受废水毒性的影响，微生物对溶氧量的敏感度更高。溶氧量主要影响硫氰酸盐和氨氮的降解，尤其对氨氮去除的影响特别明显，结果见图９
、图１０
。图９ 溶氧量对氨氮处理效果的影响
图１０ 溶氧量对氨氮去除率的影响
由图９、图１０可知：低溶氧量不利于氨氮的降解，且ＳＣＮ－还原性强，对溶氧量需求同样很高。当
ＤＯ控制在４．０～６．０ｍｇ／Ｌ时，出水中ＮＯ－
２－Ｎ和ＮＯ－３－
Ｎ很少，总氮去除率较高；当ＤＯ低于１．０ｍｇ／Ｌ时，进水中氨氮及ＳＣＮ－氧化过程中产生的氨氮大量累积，导致无法硝化完全，其去除率呈负数增长，可见硝化菌及亚硝化细菌因缺氧而无法正常代谢。实际运行过程中，ＤＯ需控制在３．０～４．０ｍｇ／Ｌ，并保持长期稳定状态，基本可以满足除硫氰酸盐和脱氮要求。３．４ ｐＨ
对于硝化反应而言，保持一定碱度是非常必要的，通常水中剩余碱度达到１００ｍｇ／Ｌ（以碳酸钙计），即水溶液ｐ
Ｈ值大于７．２时，各种生化反应能够顺利进行；而氧化１．０ｍｇＢＯＤ会产生０．３ｍｇ碱度，每去除１．００ｍｇ氨氮消耗３．５７ｍｇ碱度。硫氰酸盐的生物氧化是一个产酸过程，也需要补充碱以维持细菌的
生长环境。因此，实际应用过程中要求添加碱调节ｐＨ值不低于７．５，氧化池ｐＨ值一般控制在７．５～８．０可以满足除硫氰酸盐和脱氮要求。３．５ 其他影响因素
１）水力停留时间（ＨＲＴ）。水力停留时间也是影响硫氰酸盐去除效果的重要因素，一方面需要保证ＳＣＮ－的有效降解，另一方面要保证氨氮和ＣＯＤ去除率。延长反应时间有利于水质综合指标的提高，水力停留时间一般宜保持在３０ｈ以上。
２）污泥龄。为使硝化池保持足够数量的硝化菌，以确保硝化反应的顺利进行，确定污泥龄为硝化菌世代时间的３倍（２０℃），冬季则适当延长。
３）有毒物质。该含氰废水中的主要有毒物质为ＣＮ－、Ｈｇ、Ａｓ。当ＣＮ－质量浓度大于５ｍｇ／Ｌ时，对细菌影响较大；而砷、汞的极限质量浓度目前还未得出结论。总之，当废水的毒性物质含量偏高时，应及时进行水质调节。此外，ＳＣＮ－质量浓度过高也会产生
一定的毒害作用，而其氧化生成的大量氨氮也会对细菌产生一定的抑制作用。因此，保证废水处理系统进水的稳定性至关重要，在运行时应尽可能控制满足细菌生长的最佳条件，减少水质、水量、水温、ＤＯ的大幅度波动。
４）活性污泥浓度。混合悬浮液固体质量浓度一
般宜保持在３０００ｍｇ／Ｌ以上［２，９］
，低于此值无法取得
较好的除硫氰酸盐和脱氮效果。在实际生产中，采用部分污泥浓缩后返回的方法，可有效控制混合悬浮液中的污泥浓度。
４ 结 论
１）Ａ／Ｏ生物法处理硫氰酸盐废水可行，其流程简单、构筑物少、运行稳定，硫氰酸盐平均进水质量浓度２０６７ｍｇ／Ｌ，排水质量浓度０．５６ｍｇ／Ｌ，去除率９９．９６％。同时，Ａ／Ｏ生物法对ＣＯＤ及氨氮均有不错的净化效果，去除率分别可达９４．９２％和９６．００％。
２）在该废水处理系统的基础上，可进一步筛选适合降解的菌种。第一阶段利用降解菌将处理到较低浓度，第二阶段利用硫氰酸盐降解菌进一步去除硫氰酸盐，实现生物法处理含氰废水的综合处理。
３）试验用微生物都是自然生长于含氰污水中的，仅通过添加培养基加以强化。生物法可以将彻底分解，不同种属细菌的联合、分级使用具有显著效果。例如：假单胞菌与硝化菌复合作用，可使氮化物分解为二氧化碳和硝酸盐；硫杆菌与硝化菌分级作用，可使、硫氰酸盐分解为二氧化碳、氨和硫酸盐。从目前研究看，这２种复合方式具有广泛的应
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用前景。
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ＴｉａｎＬｉｇｕｏ１牞ＨａｎＹｏｎｇｑｕｎ１牞ＺｈａｏＪｕｎｗｅｉ２
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