江风益; 刘苾雨; 李丹; 王小兰; 郑畅达; 潘拴; 方芳; 莫春兰; 刘军林; 张建立; 徐龙权; 丁杰; 王光绪; 全知觉; 吴小明; 赵鹏
【期刊名称】《《物理学报》》
【年(卷),期】2019(068)016
【总页数】9页(P331-339)
【关键词】Si; InGaN; 黄光; LED; 金属有机物化学气相沉积
【作 者】江风益; 刘苾雨; 李丹; 王小兰; 郑畅达; 潘拴; 方芳; 莫春兰; 刘军林; 张建立; 徐龙权; 丁杰; 王光绪; 全知觉; 吴小明; 赵鹏
【作者单位】南昌大学 国家硅基 LED 工程技术研究中心 南昌 330096
【正文语种】中 文
1 引 言
历经57年发展,半导体发光二极管(LED)红橙黄绿青蓝紫七彩光均研制成功,并实现了产业化,为人类提供了彩缤纷的视觉盛宴和高效节能半导体光源,被广泛应用于照明、显示、背光、医疗、农业、通信等领域.对红、黄、蓝光LED和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)生长方法做出开创性贡献的Holonyak等七位专家,先后获得美国总统技术发明奖和诺贝尔物理学奖. 七彩LED光功率效率(简称光效)发展很不平衡,其中在人眼对光最敏感的绿黄光区域的光效长期远低于蓝/紫光和红光,这一现象被称为“绿/黄鸿沟”,致使高效白光LED照明不得不通过蓝光激发荧光粉来实现.这种“电-光-光”转换技术方案是目前LED照明的主流技术,为节能减排发挥了重要作用.但荧光粉在光光转换过程中存在热损耗大、光响应很慢、光品质与流明效率难以兼顾,在一定程度上制约了LED向高质量照明和高速可见光通信等方向的快速发展.红光LED的发明人Holonyak教授曾在2012年指出: “LED仍处于婴儿期,因为没有人能把黄光做好…”.
关于黄光LED的研究,最早可追溯到1965年,美国贝尔实验室的Thomas和Hopfield [1]首次在掺氮的磷化镓中观察到黄光光致发光; 1971年,美国孟山都公司的Craford使用气相外延(VPE)技术,在GaAs衬底上制备了首只掺氮的磷砷化镓PN结黄光LED器件,波长为570 nm,20 A/cm2电 流密度下光效为0.01%左右[2]; 1990年,美国HP公司使用MOCVD技术,在GaAs衬底上生长了铝镓铟磷双异质结黄光LED,波长为574 nm,30 A/cm2电流密度下光效达到0.5%[3]; 1994年,HP公司将AlGaInP黄光LED外延材料从吸光的GaAs衬底上转移到透光性较好的GaP基板上,波长为571 nm,44 A/cm2电流密度下光效提升到1.3% [4,5]; 2008年,诺奖得主Nakamura所在的UCSB研究组,使用MOCVD技术在半极性GaN衬底上生长了InGaN单阱黄光LED,波长为562 nm,7 A/cm2电流密度下外量子效率达到13.4%[6],但电压较高,光效仅为5.5%; 2013年,日本东芝公司使用MOCVD技术,在蓝宝石衬底上生长了InGaN黄光LED,波长为559 nm,9.5 A/cm2电流密度下外量子效率达到18.7%[7],同样因电压过高,光效仅为9.6%. 无论是AlGaInP还是InGaN材料体系,在黄光波段的表现长期差强人意.对于AlGaInP材料,在红光波段光效很高,但随着波长变短到黄光波段(570 nm附近),其能带会由直接带隙转变为间接带隙[8],导致光效急剧下降,这属于物理瓶颈,难以克服.而对于直接带隙InGaN材料体系,最大的问题在于难以生长高质量的InGaN量子阱材料,属于技术瓶颈,可望通过材料结构、生长方法、工艺技术和设备设计等方面的创新获得突破.图1给出了黄光LED光效过去53年的发展进程,其中最新进展是本文作者使用自制的MOCVD设备,在硅衬底上生长InGaN基LED所取得的突破,从而结束了长期缺乏高光效黄光LED的局面.
图1 黄光LED光效发展历程Fig.1.The efficiency development progress of yellow LEDs.
2 InGaN基黄光LED光效提升研究
InGaN基黄光LED量子阱中的In组分高达30%—35%,远超过蓝光量子阱中约15%的In组分.高In组分会带来诸多问题: 一方面,高In组分InGaN需要低生长温度,外延层表面原子的迁移能力随之变差,导致外延层表面粗糙,造成阱垒界面模糊、量子阱厚度不一以及In组分分布不均匀; 同时,氨气的裂解能力会随着生长温度的降低而下降,导致InGaN黄光量子阱材料氮空位增多;另一方面,InN与GaN的互溶度较低[9],仅为6%,外延生长In组分高达30%的黄光量子阱时,通常会出现In偏析,即相分离; 此外,GaN材料的一些固有特性,如强极化、低空穴浓度也对黄光LED光效提升带来很大困难; 在硅衬底上生长InGaN黄光LED,还面临着外延膜龟裂、高位错密度等问题.由此可见,InGaN基黄光LED光效长期低下的原因是多方面因素综合作用的结果,很难简单地通过某个单元技术的突破而实现整体器件光效大幅提升.
2.1 黄光LED材料结构
图2(a)为本团队设计的GaN/Si基LED材料结构示意图,衬底是网格化图形Si(111),厚度1 mm.为
了防止Si,Ga互溶,首先在Si衬底上生长一层100 nm厚的AlN缓冲层; 然后利用GaN与AlN之间的晶格失配在AlN上生长三维岛状GaN,再改变生长条件形成GaN侧向外延将岛合并成平面,降低外延层位错密度.随后生长较低位错密度的n-GaN主层,起载流子输运和扩展作用.为了降低InGaN黄光量子阱所受压应力和提高阱材料质量,在n-GaN与有源层量子阱之间生长了三段In组分逐步提升的5 nm-InxGa1－xN/2 nm-GaN超晶格结构作为应力准备层; 接着生长了8个周期的2.5 nm-In0.3Ga0.7N/13.5 nm-GaN多量子阱.在应力准备层与多量子阱层中,沿着位错线会生成六角锥状的空洞,即V坑.多量子阱之后生长10 nm-Al0.2Ga0.8N作为电子阻挡层(EBL),以及50 nm高掺p-GaN作为空穴注入层,然后将V坑合并填平,再生长180 nm低掺p-GaN层作为空穴扩展输运层,最后生长20 nm高掺的p-GaN层用于制作欧姆接触.其MOCVD在线生长曲线见图2(b),相关外延层的厚度、组分与掺杂见二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy,SIMS)曲线(图7). 2.2 GaN/Si基材料一种选区生长方法
硅衬底GaN(GaN/Si)基LED材料及器件研发工作已历时46年.1973年IBM申请了第一份GaN/Si发明专利[10],之后众学者一直在探索器件级材料的生长技术[11-18].但由于GaN/Si存
在巨大的热膨胀系数失配(46%)和晶格常数失配(17%),导致GaN/Si膜材料产生无规则裂纹和过高的位错密度,无法用来制造实用化器件.本团队提出并实现了GaN/Si材料的一种选区生长方法[19],把硅衬底分成尺寸与芯片相同的一个个独立单元,化整为零,消除了GaN/Si材料整片应力集中效应,使芯片工作区无裂纹,如图3所示,即在衬底上人为制造有规则的裂纹(即网格,凸或凹)以替代不规则的裂纹,解决了因材料龟裂而无法制造芯片问题,获得了器件级GaN/Si材料,其X射线衍射(XRD)半高宽(002)343弧秒和(102)520弧秒的结果[20],被评价为当时最好结果[21].在此基础上,2004年研制成功达到实用化水平的GaN/Si基蓝光LED[20].本方法在解决了外延膜龟裂的前提下,不需要Al组分渐变、多层AlGaN应力调节层,有利于提高量子阱波长均匀性; 同时,保持了外延膜受张应力,提高了量子阱材料的生长温度[22],是生长高质量高铟组分黄光有源层的有效途径.
图2 GaN/Si基黄光LED(a)外延材料结构示意图;(b)外延生长在线干涉曲线Fig.2.(a)Schematic structure and(b)in-situ interference curve of GaN based yellow LED on Si substrate.
图3 GaN/Si基LED外延材料网格化选区生长方法示意图Fig.3.Schematic of grid patterned Si substrate with GaN film grown on it.
2.3 综合过渡层
过高的位错密度是GaN/Si技术面临的另一大挑战.为了调控薄膜材料中的应力和减少位错密度,本团队发展了综合过渡层结构及其生长技术[23].首先在Si衬底上生长高温AlN缓冲层,再在其上利用GaN与AlN晶格失配产生的压应力形成三维模式生长岛状GaN,然后利用无掩膜在线侧向外延将GaN岛合并,降低位错密度,最后生长n-GaN主层.综合过渡层结构使GaN/Si材料质量提升到新高度[24],其XRD(002)和(102)半高宽分别减小到325和342弧秒,位错密度降低至5×108/cm2.
2.4 铟组分渐变超晶格应力准备层
In组分为30%的In0.3Ga0.7N黄光量子阱晶格常数约为0.3292 nm,而n型GaN的晶格常数为0.3189 nm,两者失配度达3.2%.如果在n型GaN之上直接生长In0.3Ga0.7N,黄光量子阱受到巨大的压应力,会带来多方面负面影响: 首先,压应力不利于量子阱中In的并入; 其次,晶格常数变化过大会导致量子阱中直接产生新的位错; 第三,过大压应力会导致InGaN相分离[22],如图4(a)所示,没有应力准备层、直接在GaN上生长InGaN黄光量子阱,荧光显微镜下观测到大量暗区,表明该量子阱材料相分离非常严重; 此外,过大的压电场对提升器件光效不利.基于上述因素,
本团队在黄光多量子阱与n型GaN之间,设计了In组分适中的InGaN/GaN超晶格应力准备层,将晶格从较小的GaN过渡到较大的高In组分黄光量子阱,以缓解量子阱受到的压应力.实验观测到,使用32个周期的5 nm-In0.1Ga0.9N/2 nm-GaN超晶格作为黄光LED的应力准备层,既能提高应力弛豫效果,还能保持较高的材料质量,如图4(b)所示,插入应力准备层的黄光量子阱均匀性明显改善,荧光显微形貌中暗区基本消失,但仍可观察到黄、绿光两种相.
图4 不同准备层的黄光LED量子阱荧光显微镜形貌(a)无准备层;(b)单一In组分超晶格准备层;(c)三段In组分逐步提升的超晶格准备层Fig.4.Fluorescent luminescence(FL)spectrometry of yellow LED quantum well:(a)Without prestrained layer;(b)with fixed indium content prestrained SLS layers;(c)with three steps of increased indium content prestrained SLS layers.
为了进一步释放量子阱所受压应力、改善材料质量,本文设计了三段渐变式准备层,将原来单一组分的In0.1Ga0.9N/GaN超晶格准备层,在保持总厚度不变的情况下,变为组分逐步提升的三段In0.04Ga0.96N/GaN ,In0.08Ga0.92N/GaN ,In0.16Ga0.84N/GaN超晶格准备层.如图4(c)所示,采用渐变式超晶格准备层结构的黄光量子阱,荧光显微形貌中暗区消失,仅观察到单一黄光相,从而有效解决了InGaN黄光量子阱相分离问题.
2.5 V形三维PN结
第二代半导体磷化物与砷化物发光材料对晶体质量要求非常高,否则器件光效低; 而第三代半导体氮化物在位错密度高达1×109/cm2时,蓝光LED的光效仍能超过60%,其中的机理一直未有定论,直到V坑的概念被提出[25].V坑是GaN外延材料中沿着位错线形成的一种六棱锥状体缺陷,因其截面形状像“V”字而得名,也被称作V型缺陷或V-pits.图5(a)为本文黄光LED量子阱中的V坑截面透射电镜(TEM)图.传统器件物理认为,位错对器件性能是负面的; 在GaN基LED的发展初期,V坑也是被敬而远之; 但是随着认识的深入,发现V坑侧壁量子阱较平台量子阱厚度薄、In组分低,V坑量子阱禁带宽度大于平台量子阱,即载流子在位错附近的势垒较高,从而有效屏蔽位错[26],使得氮化物在高位错密度下仍能保持较高的光效.
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