一种具有多级沉淀强化的B掺杂高熵合金耐磨材料及其制备方法和应用

一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及合金耐磨材料技术领域，尤其涉及一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着现代工业的快速发展，由于摩擦磨损而导致的机械运动部件失效问题越发突出。传统金属耐磨材料由于力学和耐磨性能难以达到平衡，且存在对单一战略金属镍和钴消耗严重以及种类单一等缺点，难以根据特殊服役工况选择合适的耐磨材料，这导致传统耐磨材料难以满足我国高端装备对高性能耐磨材料的需求。因此，研制具有高强度、高韧性以及高耐磨性的新型合金成为解决上述问题的有效途径。高熵合金是突破传统合金设计理念壁垒的新型合金设计思路，简单的物相组成使其具有传统金属材料难以比拟的性能优势，如高强度、高硬度、高韧性和优异的耐磨性，这使其作为新兴耐磨材料有着广阔的应用潜力。
3.根据高熵合金的组织结构分类，高熵合金包括面心立方(fcc)高熵合金，体心立方(bcc)高熵合金以及密排六方(hcp)高熵合金。其中以al、co、cr、fe、ni、mn和ti等元素为主要成分的fcc高熵合金具有塑性好、断裂韧性高和抗压强度高等特点，在工程领域表现出较大的应用潜力。但是fcc结构高熵合金普遍存在屈服强度低、硬度小和耐磨性差等缺点，作为机械运动部件材料使用容易因开裂和磨损而导致相关部件失效，引发灾难性后果，这极大的限制了fcc结构高熵合金作为耐磨材料的广泛应用。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料及其制备方法和应用，所述高熵合金耐磨材料兼具高强度、高硬度和优异的耐磨性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料，按照原子百分含量计，包括al 1.0～6.0％，co 20～45％，fe 8～24％，ni 20～45％，ti 2.2～11.2％和b1.0～26％。
7.优选的，按照原子百分含量计，包括al 1.0～4.0％，co 25～40％，fe 12～20％，ni 22～35％，ti 5.0～10.0％和b 6～21％。
8.优选的，按照原子百分含量计，包括al 1.5～3.0％，co 26～29％，fe 13～15％，ni 26～30％，ti 6.5～7.5％和b17～22％。
9.优选的，所述b掺杂高熵合金耐磨材料的硬度≥6.62gpa，25℃～800℃的磨损率≤5.72
×
10-5
mm3·
n-1
·
m-1
。
10.本发明还提供了上述技术方案所述的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：
11.按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，将al、co、fe、ni、ti和b单质混合后，重复依次进行的电弧熔炼和翻转铸锭，得到所述具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料。
12.优选的，所述混合为按照al、ni、co、b、fe和ti的顺序依次添加。
13.优选的，进行所述电弧熔炼前还包括洗炉；
14.所述洗炉为将所述电弧熔炼炉的工作腔室的真空度抽到(4～8)
×
10-4
pa以下，充入高纯氩气，使所述工作腔室内的压强达到0.02～0.05mpa，然后再重复上述抽真空和充氩气的过程，使所述工作腔室中高纯氩气的最终压强为0.03～0.05mpa。
15.优选的，所述重复的次数为7次；
16.所述重复的过程中，第一次～第二次的电弧熔炼是在无电磁搅拌的条件下进行，第三次～第七次是在电磁搅拌的条件下进行。
17.优选的，所述电弧熔炼的电流为250～300a，时间为3.0～5.0min。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料在合金耐磨材料技术领域的应用。
19.本发明提供了一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料，按照原子百分含量计，包括al 1.0～6.0％，co 20～45％，fe 8～24％，ni 20～45％，ti 2.2～11.2％和b1.0～26％。本发明借助于硼原子引发的间隙固溶强化效应以及微米级tib2和纳米析出相fcc2诱导的多级沉淀强化效应，获得同时兼具高硬度、高强度和优异耐磨性的高熵合金。相比于stellite-6合金，本发明所提供的硼掺杂高熵合金耐磨材料在25～800℃不仅具有更优异的耐磨性能，同时对战略资源钴的消耗量降低了50％以上。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，将al、co、fe、ni、ti和b单质混合后，进行电弧熔炼，得到所述具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料。本发明所述制备方法直接采用电弧熔炼技术制备无缩松和缩孔等冶金缺陷的高熵合金耐磨材料，而无需进行任何后续热处理，制备工艺简单，应用前景广阔。
附图说明
21.图1为实施例1所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的xrd图；
22.图2为实施例1所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料微观结构的二次电子图像；
23.图3为实施例1所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的纳米压痕曲线；
24.图4为实施例1所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料和stellite-6合金在25℃、400℃和800℃的磨损率曲线；
25.图5为实施例2所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的xrd图；
26.图6为实施例2所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料微观结构的二次电子图像；
27.图7为实施例2所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的纳米压痕曲线；
28.图8为实施例2所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料和stellite-6合金在25℃、400℃和800℃的磨损率曲线。
具体实施方式
29.本发明提供了一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料，按照原子百分含量计，包括al 1.0～6.0％，co 20～45％，fe 8～24％，ni 20～45％，ti 2.2～11.2％和b1.0～26％。
30.按照原子百分含量计，本发明所述高熵合金耐磨材料包括al 1.0～6.0％，优选为1.0～4.0％，更优选为1.5～3.0％。
31.在本发明中，所述al的作用是引发晶格畸变和促进形成纳米沉淀相。
32.按照原子百分含量计，本发明所述高熵合金耐磨材料包括co 20～45％，优选为25～40％，更优选为26～29％。
33.在本发明中，所述co是fcc相稳定剂，有助于促进形成fcc结构的固溶体，同时增加高熵合金的高温耐磨性。
34.按照原子百分含量计，本发明所述高熵合金耐磨材料包括fe 8～24％，优选为12～20％，更优选为13～15％。
35.在本发明中，所述fe的作用是促进形成fcc相固溶体。
36.按照原子百分含量计，本发明所述高熵合金耐磨材料包括ni 20～45％，优选为22～35％，更优选为26～30％。
37.在本发明中，所述ni的作用是促进形成稳定的fcc相。
38.按照原子百分含量计，本发明所述高熵合金耐磨材料包括ti 2.2～11.2％，优选为5.0～10.0％，更优选为6.5～7.5％。
39.在本发明中，所述ti的作用是与b原子通过原位反应形成tib2沉淀相，增加高熵合金的硬度和耐磨性。
40.按照原子百分含量计，本发明所述高熵合金耐磨材料包括b1.0～26％，优选为6～21％，更优选为17～22％。
41.在本发明中，所述b一方面作为间隙原子通过间隙固溶强化效应增加高熵合金的硬度和耐磨性；另一方面通过与ti反应形成tib2沉淀相进一步增加高熵合金的硬度和耐磨性。
42.本发明还提供了上述技术方案所述具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：
43.按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，将al、co、fe、ni、ti和b单质混合后，重复依次进行的电弧熔炼和翻转铸锭，得到所述具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料。
44.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
45.在本发明中，所述al、co、fe、ni、ti和b单质的纯度≥99.5wt.％，优选为纯度≥99.9wt.％。在本发明中，所述al、co、fe、ni和ti单质优选为形状不规则材料，更优选为柱状颗粒，所述柱状的尺寸优选为φ(3～5)
×
(3～10)mm，更优选为φ5
×
5mm或φ3
×
3mm。在本发明中，所述b单质的形状优选为不规则形状，粒径优选为≤10mm，更优选为≤3mm。在本发明中，所述预处理优选包括依次进行的除油和干燥。在本发明中，所述除油优选为将所述al、co、fe、ni、ti和b单质分别置于丙酮中进行超声处理，本发明对所述超声处理的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。在本发明的具体实施例中所述超声的时间具体为30min。本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域
技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述干燥的温度为80℃，时间为1h。
46.在本发明中，按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，将al、co、fe、ni、ti和b单质混合前，在称取al、co、fe、ni、ti和b单质时优选使用精度为10-3
g的电子分析天平进行称量，更优选为使用精度10-4
g的电子分析天平。
47.在本发明中，所述混合优选包括按照al、ni、co、b、fe和ti的顺序添加。在本发明的具体实施例中，所述混合具体为按照al、ni、co、b、fe和ti的顺序将原材料放置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中。
48.在本发明中，按照上述顺序添加时，将硼放置于原材料中间是为了防止熔炼过程中硼受热不均匀导致的飞溅，若在熔炼过程中硼发生飞溅，会导致硼的含量出现严重损耗，致使难以精确控制高熵合金的具体成分；除硼以外的其他金属元素是按照熔点由低到高，从下往上的顺序放置，这样有助于高熔点的元素充分熔化，同时又促进低熔点元素快速融化。
49.在本发明中，进行所述电弧熔炼前还优选包括洗炉；所述洗炉优选为将所述电弧熔炼炉的工作腔室的真空度抽到(4～8)
×
10-4
pa，充入高纯氩气，使所述工作腔室内的压强达到0.02～0.05mpa，然后再重复上述抽真空和充氩气的过程，至所述工作腔室中高纯氩气的压强为0.03～0.05mpa；更优选为将所述电弧熔炼炉的工作腔室的真空度抽到7
×
10-4
pa，充入高纯氩气，使所述工作腔室内的压强达到0.05mpa，然后再重复上述抽真空和充氩气的过程，至所述工作腔室中高纯氩气的压强为0.04mpa。
50.在本发明中，所述重复电弧熔炼的次数优选为7次；所述重复电弧熔炼的过程中，第一次和第二次优选在不使用电磁搅拌的条件下进行熔炼，以确保所有原料充分熔化；第三次～第七次优选在电磁搅拌的条件下进行熔炼，以确保所有制备原料均匀混合。
51.在本发明中，所述电弧熔炼的电流优选为250～300a，更优选为260～290a，最优选为270～280a；电弧熔炼时间优选为3.0～5.0min，更优选为3.5～4.5min，最优选为4.0min。
52.在本发明中，所述电弧熔炼完成后，本发明还优选包括冷却；所述冷却优选为随炉冷却至室温。
53.本发明还提供了上述技术方案所述的硼掺杂高熵合金耐磨材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的硼掺杂高熵合金耐磨材料在航空发动机、工业燃气轮机和石油钻具等涉及合金耐磨材料技术领域的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
54.在本发明中，所述高熵合金耐磨材料可通过电弧熔炼技术直接制备，无需后续的热处理，制备工艺简单；且该高熵合金耐磨材料对战略金属钴的使用量较少，使用成本低。其高硬度、高强度和优异的耐磨性使其在航空发动机、工业燃气轮机和石油钻具等领域中具有广阔的应用前景。
55.下面结合实施例对本发明提供的高熵合金耐磨材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.按原子百分含量计，具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料的组成：al 3％，co 33％，fe 16％，ni 33％，ti 8％和b 7％；
58.制备方法：选用尺寸φ3
×
3mm且纯度≥99.5％的柱状al、co、fe、ni和ti颗粒以及粒径≤3mm的不规则形状的b颗粒为原料，分别置于丙酮中进行超声除油处理，时间为30min；清洗后在80℃烘箱中干燥1h，得到预处理后的原材料；
59.按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，采用精度为10-4
g的电子分析天平精确称量上述预处理后的原材料；
60.按照al、ni、co、b、fe和ti的顺序依次将原材料放置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中；
61.将所述电弧熔炼炉的工作腔室的真空度抽到7
×
10-4
pa，充入高纯氩气，使所述工作腔室内的压强达到0.05mpa，然后再重复上述抽真空和充氩气的过程，最后使所述工作腔室的压强为0.04mpa后，对所述水冷铜坩埚中的原材料进行熔炼，所述熔炼的过程为使用265a的电流熔炼4.0min，待合金铸锭随炉冷却至室温后使用机械臂翻转铸锭，并使用上述方法再次对铸锭进行熔炼，如此重复7次，第一次和第二次在不使用电磁搅拌的条件下进行熔炼以确保所有原材料熔化，第三次到第七次在电磁搅拌的条件进行熔炼，以确保所有原材料均匀混合，得到所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料；
62.图1为所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的xrd图，由图1可知，所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的主要成分为fcc1相、fcc2相和原位tib2相；
63.图2为所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料微观结构的二次电子图像，所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料具有典型的树枝状微观结构；
64.图3为所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的纳米压痕曲线，由图3可知，所述al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的室温硬度为6.62gpa；
65.图4为al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料和stellite-6合金(质量百分比：c 1.2％，cr29％，si 1.2％，w4.5％，fe 3.0％，ni 3.0％和co 58.1％)在25℃、400℃和800℃的磨损率曲线，由图4可知，在25℃、400℃和800℃，该al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料的平均磨损率分别为9.26
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n-1
·
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、5.72
×
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mm3·
n-1
·
m-1
和1.05
×
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mm3·
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·
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，分别是传统钴基耐磨合金stellite-6磨损率的23.10％、87.46％和48.61％左右。这说明该al3co
33
fe
16
ni
33
ti8b7高熵合金耐磨材料在25～800℃的耐磨性优于stellite-6合金，并且高熵合金耐磨材料中战略性资源钴的含量远小于stellite-6合金，这使的该高熵合金具有更高的性价比。
66.实施例2
67.按原子百分含量计，具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料的组成：al 2％，co 28％，fe 14％，ni 28％，ti 7％和b 21％；
68.制备方法：选用尺寸φ3
×
3mm且纯度≥99.5％的柱状al、co、fe、ni和ti颗粒以及粒径≤3mm的不规则形状的b颗粒为原料，分别置于丙酮中进行超声除油处理，时间为30min；清洗后在80℃烘箱中干燥1h，得到预处理后的原材料；
69.按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，采用精度为10-4
g的电子分析天平精确称量上述预处理后的原材料；
70.按照al、ni、co、b、fe和ti的顺序将原材料放置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中；
71.将所述电弧熔炼炉的工作腔室的真空度抽到7
×
10-4
pa，充入高纯氩气，使所述工作腔室内的压强达到0.05mpa，然后再重复上述抽真空和充氩气的过程，最后使所述工作腔
室的压强为0.04mpa后，对所述水冷铜坩埚中的原材料进行熔炼，所述熔炼的过程为使用275a的电流熔炼4.5min，待合金铸锭随炉冷却至室温后使用机械臂翻转铸锭，并使用上述方法再次对铸锭进行熔炼，重复7次，第一次和第二次在不使用电磁搅拌的条件下进行熔炼以确保所有原材料熔化，第三次到第七次在电磁搅拌的条件进行熔炼，以确保所有原材料均匀混合，得到所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料；
72.图5为所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的xrd图，由图5可知，所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的主要成分为fcc1相、fcc2相和原位tib2相；
73.图6为所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料微观结构的二次电子图像，其中图6a和图6b为在不同放大倍数下的二次电子图像，图6c为所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的元素面分布图；所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的微观结构是以等轴晶为主，并且伴有弥散分布的形状不规则的微米级tib2，等轴晶是由以co、ni和ti为主要成分的fcc1相和橄榄球状的以al、fe、ni和b为主要成分的纳米fcc2相构成；
74.图7为所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的纳米压痕曲线，由图7可知，所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的室温硬度为23.61gpa；
75.图8为所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料和stellite-6合金(质量百分比：c 1.2％，cr 29％，si 1.2％，w 4.5％，fe 3.0％，ni 3.0％和co 58.1％)在25℃、400℃和800℃的磨损率曲线，由图8可知，在25℃、400℃和800℃，该al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的平均磨损率分别为3.1
×
10-6
mm3·
n-1
·
m-1
、2.84
×
10-5
mm3·
n-1
·
m-1
和2.41
×
10-5
mm3·
n-1
·
m-1
，这说明al2co
28
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14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料在25℃和400℃的耐磨性分别为stellite-6合金的174倍和2.3倍左右，而在800℃时，所述al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料的耐磨性与stellite-6合金相差不大，并且al2co
28
fe
14
ni
28
ti7b
21
高熵合金耐磨材料中战略性资源钴的含量仅为stellite-6合金的50％左右，有助于降低合金的使用成本以及实现可持续发展。
76.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料，其特征在于，按照原子百分含量计，包括al 1.0～6.0％，co 20～45％，fe 8～24％，ni 20～45％，ti 2.2～11.2％和b1.0～26％。2.如权利要求1所述的b掺杂高熵合金耐磨材料，其特征在于，按照原子百分含量计，包括al 1.0～4.0％，co 25～40％，fe 12～20％，ni 22～35％，ti 5.0～10.0％和b 6～21％。3.如权利要求1所述的b掺杂高熵合金耐磨材料，其特征在于，按照原子百分含量计，包括al 1.5～3.0％，co 26～29％，fe 13～15％，ni 26～30％，ti 6.5～7.5％和b17～22％。4.如权利要求1～3任一项所述的b掺杂高熵合金耐磨材料，其特征在于，所述b掺杂高熵合金耐磨材料的硬度≥6.62gpa，25℃～800℃的磨损率≤5.72
×
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·
m-1
。5.权利要求1～4任一项所述的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照所述高熵合金耐磨材料的元素组成，将al、co、fe、ni、ti和b单质混合后，重复依次进行的电弧熔炼和翻转铸锭，得到所述具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合为按照al、ni、co、b、fe和ti的顺序依次添加。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进行所述电弧熔炼前还包括洗炉；所述洗炉为将所述电弧熔炼炉的工作腔室的真空度抽到(4～8)
×
10-4
pa以下，充入高纯氩气，使所述工作腔室内的压强达到0.02～0.05mpa，然后再重复上述抽真空和充氩气的过程，使所述工作腔室中高纯氩气的最终压强为0.03～0.05mpa。8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述重复的次数为7次；所述重复的过程中，第一次～第二次的电弧熔炼是在无电磁搅拌的条件下进行，第三次～第七次是在电磁搅拌的条件下进行。9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼的电流为250～300a，时间为3.0～5.0min。10.权利要求1～4任一项所述的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料或权利要求5～9所述制备方法制备得到的具有多级沉淀强化的b掺杂高熵合金耐磨材料在合金耐磨材料技术领域的应用。

技术总结

本发明涉及合金耐磨材料技术领域，尤其涉及一种具有多级沉淀强化的B掺杂高熵合金耐磨材料及其制备方法。本发明提供的具有多级沉淀强化的B掺杂高熵合金耐磨材料，按照原子百分含量计，包括Al1.0～6.0％，Co20～45％，Fe8～24％，Ni20～45％，Ti2.2～11.2％和B1.0～26％。本发明利用硼原子引发的间隙固溶强化效应以及微米级TiB2和纳米析出相FCC2诱导的多级沉淀强化效应，获得同时兼具高硬度、高强度和优异耐磨性的高熵合金。相比于Stellite-6耐磨合金，所述B掺杂高熵合金耐磨材料在25～800℃不仅具有更优异的耐磨性能，还对战略资源钴的消耗量降低了50％以上。的消耗量降低了50％以上。的消耗量降低了50％以上。