(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810874480.2
(22)申请日 2018.08.03
(71)申请人 天津大学
地址 300072 天津市南开区卫津路92号
(72)发明人 封伟 周日新 李瑀
(74)专利代理机构 天津创智天诚知识产权代理
事务所(普通合伙) 12214
代理人 王秀奎
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/587(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开一种石墨—硬碳包覆型材料及
的包覆。本发明采用酚醛树脂热解制备硬碳，将
得到的硬碳包覆于石墨材料表面，制得高比容量
的负极材料。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110797513 A 2020.02.14
C N 110797513
A
1.一种石墨—硬碳包覆型材料，其特征在于，在石墨外层原位包覆硬碳，按照下述步骤进行：将酚醛树脂溶于溶剂中并加入石墨，待混合均匀后进行加热固化得到混合物，再将混合物进行热解，以实现原位的石墨和硬碳的包覆，酚醛树脂和石墨的质量比为10：(1—10)，热解参数为：以1—5℃/min的升温速率从20—25℃升到150—250℃保温1—3小时，再以1—5℃/min的升温速率升温至400—500℃保温1—3小时，最后以1—5℃/min的升温速率升温至700—800℃保温3—6小时，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
2.根据权利要求1所述的一种石墨—硬碳包覆型材料，其特征在于，酚醛树脂和石墨的质量比为10：(1—5)。
3.根据权利要求1所述的一种石墨—硬碳包覆型材料，其特征在于，酚醛树脂属于酚醛树脂低聚体，以能够溶解分散在溶剂中为准，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种石墨—硬碳包覆型材料，其特征在于，将酚醛树脂溶于溶剂中采用搅拌超声交替进行，直到酚醛树脂全部溶解；在加入石墨后，磁力搅拌6—10小时以混合均匀。
5.根据权利要求1所述的一种石墨—硬碳包覆型材料，其特征在于，热解参数为：以1—5℃/min的升温速率从20—25℃升到150—200℃保温1—2小时，再以1—5℃/min的升温速率升温至400—450℃保温1—2小时，最后以1—5℃/min的升温速率升温至750—800℃保温5—6小时，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
6.一种石墨—硬碳包覆型材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将酚醛树脂溶于溶剂中并加入石墨，待混合均匀后进行加热固化得到混合物，再将混合物进行热解，以实现原位的石墨和硬碳的包覆，酚醛树脂和石墨的质量比为10：(1—10)，热解参数为：以1—5℃/min的升温速率从20—25℃升到150—250℃保温1—3小时，再以1—5℃/min的升温速率升温至400—500℃保温1—3小时，最后以1—5℃/min的升温速率升温至700—800℃保温3—6小时，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
7.根据权利要求6所述的一种石墨—硬碳包覆型材料的制备方法，其特征在于，酚醛树脂属于酚醛树脂低聚体，以能够溶解分散在溶剂中为准，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求6所述的一种石墨—硬碳包覆型材料的制备方法，其特征在于，将酚醛树脂溶于溶剂中采用搅拌超声交替进行，直到酚醛树脂全部溶解；在加入石墨后，磁力搅拌6—10小时以混合均匀。
9.根据权利要求6所述的一种石墨—硬碳包覆型材料的制备方法，其特征在于，酚醛树脂和石墨的质量比为10：(1—10)；热解参数为：以1—5℃/min的升温速率从20—25℃升到150—200℃保温1—2小时，再以1—5℃/min的升温速率升温至400—450℃保温1—2小时，最后以1—5℃/min的升温速率升温至750—800℃保温5—6小时，随炉冷却至室温20—25摄氏度。10.如权利要求1—5之一所述的一种石墨—硬碳包覆型材料作为负极材料的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 110797513 A
一种石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于碳复合材料领域，更加具体地说，涉及一种碳负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]伴随着科学技术的进步，人类对于能源的需求量加大。一方面，传统的能源如石油、天然气、煤
等储存量急剧下降；另一方面，这些能源的消耗带来的气候问题比如温室效应也不容忽视，时时刻刻威胁着人类正常的生产生活。电能是一种二次能源，自然界便利的水力资源、地热资源为发电提供了无限可能。同时寻一种新的储能装置也是必不可少的，电池的出现再一次给人们的生活带了来巨大的改变，它体积小，便于储存，携带方便，一次、二次电池的选取可以随心所欲。为广大民众所接受，现在传统的靠燃烧汽油的机动车逐步向电力或者混合型动力汽车转变，这其中电池扮演的角至关重要。
[0003]在电池这个领域，最受欢迎的是锂离子电池，它体积轻便，比能量高，适用范围很广，笔记本电脑、手机等电子产品几乎都是清一的锂离子电池。目前，碳材料是锂离子电池领域最为火热的负极材料，而石墨占有的市场份额最大。以石墨为负极的锂离子电池正极材料为钴酸锂，电解液为EC:DEC:EMC＝1:1:1(V/V)且含有1mol/L的六氟磷酸锂的锂盐溶液。该电池的成功之处在于，循环寿命长，电压平台稳定，制造成本低廉，深受人们青睐，但是市场上的石墨/钴酸锂电池不能满足大倍率放电的需求，因此探索一种可以解决这个问题的电极材料，是科学家们义不容辞的责任。
[0004]石墨是最早应用于锂离子电池的负极碳材料，锂离子可以嵌入到碳层之间，每六个碳原子可以嵌入一个锂离子，因此石墨负极的比容量为372mAh/g，石墨有着价格低廉，等很多优点；但是也有循环性能差，首次效率低等缺点。对于石墨化得材料而言，PC不是一个良溶剂，因为溶剂会随着锂离子一起嵌入到石墨层间，造成石墨片层的剥落，从而造成锂离子电池循环性能的衰减。为了改善这种情况，通常选用EC作为溶剂，除此以外，还有通过改性石墨极材料的方法来解决这一问题。具体有如下三种方式：
有机物覆盖于石墨表面，1000℃高温热解以后包覆于石墨表面；将石墨均匀分散于含有沥青的四氢呋喃溶液中，在稀有气体气氛中1000℃高温热解；把石墨和聚合物混合到一起，在800-1000℃下简单热分解。这样包覆以后，复合电极材料的比容量、循环性能等大有提升。硬碳是一种无定形碳，简单来说就是一种乱层堆叠，这种结构大大增加的嵌锂活性位点，容量高于石墨。普通硬碳来源于有机物或者聚合物高温热解，这就没法避免残留一些含氧基团，还有热解过程中会有气体产生，形成微孔，使得其首次不可逆容量下降。但是其循环稳定性和倍率性能很好，还是受到广泛的关注。
发明内容
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法，采取用硬碳包覆石墨的方法，改善石墨循环性能差，综合石墨与硬碳的优点。[0006]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0007]一种石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法，在石墨外层原位包覆硬碳，按照下述步骤进行：将酚醛树脂溶于溶剂中并加入石墨，待混合均匀后进行加热固化得到混合物，再将混合物进行热解，以实现原位的石墨和硬碳的包覆。
[0008]而且，酚醛树脂属于酚醛树脂低聚体，以能够溶解分散在溶剂中为准。
[0009]而且，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
[0010]而且，酚醛树脂和石墨的质量比为10：(1—10)，优选10：(1—5)。
[0011]而且，将酚醛树脂溶于溶剂中采用搅拌超声交替进行，直到酚醛树脂全部溶解。[0012]而且，在加入石墨后，磁力搅拌6—10小时以混合均匀。
[0013]而且，热解参数为：以1—5℃/min的升温速率从20—25℃升到150—250℃保温1—3小时，再以1—5℃/min的升温速率升温至400—500℃保温1—3小时，最后以1—5℃/min的升温速率升温至700—800℃保温3—6小时，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
[0014]而且，热解参数为：以1—5℃/min的升温速率从20—25℃升到150—200℃保温1—2小时，再以1—5℃/min的升温速率升温至400—450℃保温1—2小时，最后以1—5℃/min的升温速率升温至750—800℃保温5—6小时，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
[0015]本发明提供的石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法，使用硬碳包覆石墨的方法，采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，进行固化和热解，以实现原位的石墨和硬碳的包覆，改善石墨循环性能差，综合石墨与硬碳的优点。本发明采用酚醛树脂热解制备硬碳，将得到的硬碳包覆于石墨材料表面，制得高比容量的负极材料(即作为负极材料的应用)，制备过程简单，原料便宜且容易获得。
附图说明
[0016]图1是本发明中石墨(a)与石墨-酚醛树脂热解碳(即石墨—硬碳包覆型材料)(b, c,d)的SEM照片。
[0017]图2是本发明中石墨和石墨-酚醛树脂热解碳(即石墨—硬碳包覆型材料)的XRD图谱。
[0018]图3是本发明中石墨和石墨-酚醛树脂热解碳(即石墨—硬碳包覆型材料)的XRD图谱局部放大图(即图2中局部放大区域)。
[0019]图4是不同石墨含量的石墨/酚醛树脂热解碳复合材料的首次充放电曲线图。[0020]图5是石墨和不同包覆量的石墨/酚醛树脂热解碳复合材料的倍率曲线图。
具体实施方式
[0021]下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的应用。使用的酚醛树脂为陕西太航阻火聚合物有限公司的含硼酚醛树脂(低聚物，液态，分析纯)，石墨为湖州创亚动力电池材料有限公司的1420石墨(电池级)，四氢呋喃购自天津富宇精细化工有限公司(分析纯)。
[0022]称取30克酚醛树脂，无需固化，等分成三份，分别溶于四氢呋喃中，搅拌超声交替进行，直到酚醛树脂全部溶解(即低聚酚醛树脂均匀分散在溶剂四氢呋喃中，形成均匀溶液)后，分别向三份酚醛树脂的四氢呋喃溶液中加入石墨1克、5克、10克，磁力搅拌十小时以混合均匀，在均相反应器中进行热固化(即根据购买酚醛树脂性能，升温至其固化温度，如
60—80摄氏度，以使均匀分散石墨的酚醛树脂的四氢呋喃溶液中，溶剂蒸发，酚醛树脂发生固化并与均匀分散的石墨形成包覆的核壳结构)，得到石墨—酚醛树脂的混合物，之后将得到的混合物放入管式炉中热解即可得到石墨—硬碳包覆型材料，炉子的升温方法如下：以5℃/min的升温速率从25℃升到150℃，保温1小时，再以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1小时，最后以5℃/min的升温速率升温至800℃保温4小时，随炉自然冷却至室温20—25摄氏度。
[0023]采用日本日立S-4700型扫描电子显微镜、日本理学电机株式会社的D/max-γB旋转阳极X射线衍射仪(旋转阳极范围为5～90°，扫描速度为7°min-1，发射电压为45kV，电流为50m A，取数间隔：0.02°)、Newware电池测试系统()和上海辰华CHI604D电化学分析仪(循环伏安测试)对原料石墨，以及石墨—硬碳包覆型材料进行表征。
[0024]如附图1所示，a为原料石墨，b、c、d分别对应石墨添加量1克、5克、10克。经过酚醛树脂包覆后，1420石墨的表面形貌并没有发生很明显的改变，还维持着石墨的基本形貌。但是也可以看到，石墨表面产生一层热解碳的结构。说明在包覆过程中产生了“核壳”结构，但是当包覆量较少时，并不能形成完全的“壳”结构。这层热解碳阻止了石墨与电解液的直接接触，也防止了由于大电流放电石墨产生的层脱落等结构破坏，防止因溶剂化锂离子而影响循环寿命，也提高了石墨大电流充放电的能力。
[0025]由附图2—3可知，两种材料都有着石墨典型的特征峰，说明酚醛树脂的包覆并没有改变石墨基本
的结构。而对比来看，相对于纯石墨样品，包覆后样品的(002)峰位置向小角度方向发生了微小的偏移，其d002增大。观察放大图可以看到，包覆后的样品半峰宽变大，也可以看出，42.5°的100峰和44.5°的101峰都变小，说明石墨化程度的降低，这也为石墨表面包覆了酚醛树脂热解碳提供了证据。
[0026]如附图4所示，曲线4为石墨，曲线1—3分别对应石墨添加量1克、5克、10克，不同包覆工艺改性后石墨与未包覆石墨的首次充放电曲线。由图可以看出，所有材料都有着很相似的充放电曲线，都有着附近很长很平坦的充放电平台。经包覆后首次放电中附近石墨的SEI膜形成平台逐渐消失，曲线逐渐向硬碳典型的充放电曲线靠近。随着包覆量的增加，效率也逐渐降低。随着包覆量的增加，平台不断变小，最后几乎消失，而充放电曲线也逐渐向酚醛树脂热解碳的特征曲线转变，0.2V附近的平台逐渐变短，说明经包覆处理后石墨的首次充放电特性有了较大的改变。酚醛树脂热解碳热解过程会产生很多的微孔，增加了表面积，从而增加了SEI膜的面积。
[0027]如附图5所示，G代表石墨，1*—3*分别对应石墨添加量1克、5克、10克，石墨和不同包覆量的石墨/酚醛树脂热解碳复合材料的倍率曲线。由图可以看出，在37.2mA/g，74.4m A/g和186m A/g倍率时，包覆后的材料容量并没有很大的提高，但是当大倍率放电(≥372m A/g)时，包覆的酚醛树脂的容量有着很明显的提高，从250mAh/g提升到了310m Ah/g，这是由于包覆后的石墨外层有着一层热解碳，阻止了石墨与电解液的直接接触，也提高了锂离子从石墨嵌入和脱出的速率。而不同的包覆量之间，过多的包覆量会导致酚醛树脂散落在材料中，导致材料效率的降低，考虑到效率和倍率性能的关系，石墨(石墨添加
量1g，酚醛树脂10g)的包覆型材料性能为最佳。
[0028]变更管式炉升温方法如下：以5℃/min的升温速率从25℃升到200℃，保温1小时，再以5℃/min的升温速率升温至600℃保温1小时，最后以5℃/min的升温速率升温至800℃
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