(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510661778.1
(22)申请日 2015.10.14
G01N 21/31(2006.01)
(71)申请人浙江大学
地址310027 浙江省杭州市西湖区浙大路
38号
(72)发明人王晓萍 胡映天 文一章
(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限
公司 33224
代理人
胡红娟
(54)发明名称
(57)摘要
发明公开了一种基于光谱法COD 检测的浊度
收光谱；(2)计算步骤(1)中的待测液体的当前浊
度作用时的吸收光谱；(3)对步骤(1)中的待测液
体的吸收光谱进行峰降修正；本发明的浊度补偿
方法引入影响因数K N (λ)表征浊度物质对有机分
子光吸收作用的影响，利用K N 与COD 标准液吸光
度的近似线性关系和K N (λ)的谷值随浊度的负指
数变化关系，建立K N (λ)模型，来修正直接扣除浊
度基线补偿方法中的峰降，且模型的建立具有环
境适应性，提高了COD 测量的精度和灵活性。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书7页 附图5页CN 105352898 A 2016.02.24
C N 105352898
A
1.一种基于光谱法COD 检测的浊度补偿方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获取待测液体的吸收光谱；
(2)计算步骤(1)中的待测液体的当前浊度作用时的吸收光谱；
(3)对步骤(1)中的待测液体的吸收光谱进行峰降修正，具体过程如下：
3-1、将浊度标准液和COD 标准溶液混合，得到多组COD 浓度相同、浊度值不同的混合溶液作为样本溶液； 3-2、通过公式(1)，计算步骤3-1中样本溶液的影响因子K N (λ)，
A(λ)＝K N (λ)A COD (λ)+A tur (λ) (1)
其中，A(λ)为样本溶液的吸光度，A COD (λ)和A tur (λ)分别样本溶液所对应的COD 标准液和浊度标准液的吸光度，K N (λ)为影响因数；
3-3、根据步骤3-2中计算得到的所有样本溶液的K N (λ)，得到各K N (λ)的谷值为K，通过负指数曲线拟合建立谷值K 随浊度的变化模型K(t)；
3-4、根据波谷谷值K 两边K N 与样本溶液具有相同COD 的COD 标准液吸光度之间的近似线性关系，模拟出K N 随波长的变化模型K N (λ)；
3-5、将K N (λ)代入公式(1)，通过逆运算可以得到补偿后的吸光度光谱计算公式：A'COD (λ)＝(A'(λ)-A tur '(λ))/K N (λ) (2)
其中,A'COD (λ)为待测液体浊度补偿后的吸光度，A'(λ)为待测液体的吸光度，A tur '(λ)为待测液体在当前浊度下的浊度吸光度，K N (λ)为模拟得到的影响因数的变化模型；
根据待测液体的当前浊度值和步骤3-3中的变化模型K(t)，得到待测液体的谷值K，然后根据步骤3-4得到待测液体的K N (λ)；
将待测液体的K N (λ)，步骤(1)中得到的待测液体的A'(λ)以及步骤(2)中计算得到的待测液体的A tur '(λ)代入公式(2)中，得到补偿后的吸光度的A'COD (λ)。
2.如权利要求1所述的基于光谱法COD 检测的浊度补偿方法，其特征在于，步骤(2)中，待测液体的当前浊度作用时的吸收光谱的计算方法如下：
2-1、获取多个浊度不同的浊度标准液的吸收光谱；
2-2、将步骤2-1中的每条吸收光谱进行归一化处理，公式如下：
其中，A N (λ)是浊度标准液的吸收光谱，A max 和A min 是吸光度的最大值和最小值，ψ(λ)是归一化后的光谱曲线，λ为波长；
2-3、对步骤2-2计算得到的归一化光谱曲线求平均，得到归一化光谱作为标准浊度的光谱曲线；
2-4、获取步骤(1)中待测液体的吸收光谱在可见光波段上的若干波长点的吸光度，计
算获取的吸光度相对于对应波长处的
的缩放比例，并求缩放比例的平均值来表征该待测液体的当前浊度；
2-5、将步骤2-4中的缩放比例的平均值与
整体相乘，得到该待测液体的当前浊度作用时的吸收光谱。
3.如权利要求1或2所述的基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，其特征在于，步骤(3)中，代入公式(1)的A(λ)和代入公式(2)的A'(λ)为经过峰移修正后的吸收光谱，峰移修正包括以下步骤：
4-1、配制多组已知浊度和COD浓度的浊度标准液和COD标准液的混合溶液，并采集各混合溶液的吸收光谱；
4-2、计算步骤4-1中各混合溶液的蓝移大小，通过曲线拟合建立蓝移大小随浊度变化的数学模型；
4-3、通过步骤4-2的数学模型，根据步骤(2)中计算得到的待测液体的当前浊度值，计算得到待测液体的蓝移；根据样品溶液的标准浊度值计算样品溶液的蓝移；
4-4、将样品溶液和待测液体的吸收光谱根据步骤4-3中计算得到的蓝移做相应的移动，得到峰移修正后的样品溶液和待测液体的吸收光谱。
4.如权利要求1或2所述的基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，其特征在于，所述浊度标准液采用福尔马肼浊度标准液，COD标准溶液采用邻苯二甲酸氢钾COD标准溶液。
5.如权利要求1或2所述的基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，其特征在于，步骤(3)中，配置的样本溶液的COD为30～70mg/L。
6.如权利要求2所述的基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，其特征在于，步骤2-4中，所述可见光谱的波长范围为400～600nm。
7.如权利要求1或2所述的基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，其特征在于，在步骤3-4中，所述近似线性关系是在波长范围为265～280nm和280～300nm内。
一种基于光谱法COD检测的浊度补偿方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水质检测技术领域，特别涉及一种基于光谱法COD检测的浊度补偿方法。
背景技术
[0002] 在水环境监测中，COD(化学需氧量)是一项重要的水质指标，它反映了水体受还原性有机物的污染程度。在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020-93)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)等国家标准中都对COD浓度限制做出了明确的规定，因此对COD的准确、方便、快速检测非常重要。
[0003] 目前，COD的检测方法有化学方法和物理方法，其中化学方法主要是重铬酸盐法(GB11914-89)和高锰酸盐法(GB11892-89)，这些方法存在着测量时间长、需要消耗试剂、存在二次污染、使用成本高等缺点。物理方法主要指紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱法，具有实时、快速、在线、原位、免试剂、低成本、高可靠、无二次污染等优点，一直是国内外环境监测领域的研究热点。
[0004] 然而，利用UV-VIS吸收光谱法进行COD检测的物理方法，存在较大的技术难点。这是因为水中不同组分对吸收光谱的影响波段往往存在重叠(即交叉敏感)，使得预测过程存在相互干扰，造成预测偏差。如水体的浊度会影响COD的预测，因为实际水样中存在的悬浮颗粒会对光的散射、吸收产生浑浊现象(即水体浊度)，尽管COD的吸收峰在紫外波段，但浊度会影响UV-VIS全波段的吸收特性并且在紫外区对光有较强衰减作用，因此浊度补偿尤为重要。
[0005] 虽然，浊度作为COD测量的重要影响因素已经受到广泛的重视，浊度补偿也被许多学者提出，但是对于浊度补偿的具体算法提到的却较少。目前已被提出的浊度补偿方法，大致可以分为两类：一是通过建立COD相对于实际值的预测误差随浊度的变化关系对COD 预测值进行修正；二是通过扣除浊度基线的方法修正吸收光谱。第一类方法虽然简单，但是并没有从根本上消除浊度带来的影响而是只考虑了数值映射关系，并且需要大量的测试实验和数据支持。对于第二类方法，目前的大多数办法都只是做数学上的简单运算，并没有考虑水中物质组成的相互影响机制，故而补偿结果相对于实际无浊度溶液的吸收光谱曲线仍存在较大偏差。因此，我们需要寻一种更优的浊度补偿方法，使其能够修正第二类方法中的偏差，提高COD的预测准确度。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，有效提高COD检测精度，且使用灵活、适应性强。
[0007] 一种基于光谱法COD检测的浊度补偿方法，包括以下步骤：
[0008] (1)获取待测液体的吸收光谱；
[0009] (2)计算步骤(1)中的待测液体的当前浊度作用时的吸收光谱；
[0010] (3)对步骤(1)中的待测液体的吸收光谱进行峰降修正，具体过程如下：
[0011] 3-1、将浊度标准液和COD 标准溶液混合，得到多组COD 浓度相同、浊度值不同的混合溶液作为样本溶液；
[0012] 3-2、通过公式(1)，计算步骤3-1中样本溶液的影响因子K N (λ)，
[0013] A(λ)＝K N (λ)A COD (λ)+A tur (λ) (1)
[0014] 其中，A(λ)为样本溶液的吸光度，A COD (λ)和A tur (λ)分别为样本溶液所对应的COD 标准液和浊度标准液的吸光度，K N (λ)为影响因数；
[0015] 3-3、根据步骤3-2中计算得到的所有样本溶液的K N (λ)，得到各K N (λ)的谷值为K，通过负指数曲线拟合建立谷值K 随浊度的变化模型K(t)；
[0016] 3-4、根据波谷谷值K 两边K N 与样本溶液具有相同COD 的COD 标准液吸光度之间的近似线性关系，模拟出K N 随波长的变化模型K N (λ)；
[0017] 3-5、将K N (λ)代入公式(1)，通过逆运算可以得到补偿后的吸光度光谱计算公式：
[0018] A'COD (λ)＝(A'(λ)-A tur '(λ))/K N (λ) (2)
[0019] 其中,A'COD (λ)为待测液体浊度补偿后的吸光度，A'(λ)为待测液体的吸光度，A tur '(λ)为待测液体在当前浊度下的浊度吸光度，K N (λ)为模拟得到的影响因数的变化模型；
[0020] 根据待测液体的当前浊度值和步骤3-3中的变化模型K(t)，得到待测液体的谷值K，然后根据步骤3-4得到待测液体的K N (λ)；
[0021] 将待测液体的K N (λ)，步骤(1)中得到的待测液体的A'(λ)以及步骤(2)中计算得到的待测液体的A tur '(λ)代入公式(2)中，得到补偿后的吸光度的A'COD (λ)。
[0022] 理论上，朗伯比尔定律满足叠加性质：
[0023]
[0024] 其中,K COD 和K tur 分别为COD 和浊度的吸收系数，C 和T 分别为COD 浓度(mg/L)和浊度(NTU)，L 为光程。则浊度标准液和COD 标准溶液混合的混合溶液的吸光度应该等于浊度和COD 各自吸光度贡献之和，即：
[0025]
[0026]
A、A COD 和A tur 分别为混合溶液、COD 标准液和浊度标准液的吸光度，在不同波长处
应满足：
[0027] A(λ)＝A COD (λ)+A tur (λ) (3)
[0028] 然而，实际上由于浊度粒子对有机物分子的吸附作用使分子共面性变差，造成空间位阻，分子的共轭体系被破坏，使其对光的吸收作用降低。如果按照式(3)对混合溶液的吸收光谱曲线做直接基线扣除，得到的光谱曲线存在峰降，且不同波长处的峰降程度不同，因此混合溶液的吸光度并非各物质吸光度贡献的简单加和。
[0029] 因此，需要对待测液体的吸收光谱进行峰降修正，在此，本发明引入一个随波长变化的影响因数K N ∈[0,1]，来表征浊度物质对COD 光吸收作用的影响，得到公式(1)，K N 越小表明影响越大，K N 接近于1则为无影响：
[0030] A(λ)＝K N (λ)A COD (λ)+A tur (λ) (1)
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