(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510729450.9
(22)申请日 2015.11.02
B01J 27/198(2006.01)
C07D 307/60(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司大连石
油化工研究院
(72)发明人薛冬 乔凯 白富栋 李澜鹏
李政
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种钒磷氧催化剂及其制备
方法。所述钒磷氧催化剂中(VO)2P 2O 7以体积计
其含量为80%～95%，所述钒磷氧催化剂具有孔
径为10~20nm 和20~35nm 的双重孔道分布，其中
10~20nm 的孔道占总孔容29%~36%，20~35nm 的孔
道占总孔容的34%~45%。该钒磷氧催化剂制备方
结束后，将生成的沉淀物进行过滤、干燥和焙烧，
得到钒磷氧催化剂前驱体，再进行活化成型得到
催化剂。本发明方法制得的钒磷氧催化剂具有双
重孔道分布，适合用作正丁烷氧化制顺酐反应中
的催化剂，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书9页CN 106622316 A 2017.05.10
C N 106622316
A
1.一种钒磷氧催化剂，其特征在于：所述钒磷氧催化剂中(VO)
2P
2
O
7
以体积计其含量
为80%～95%，所述钒磷氧催化剂具有孔径为10~20nm和20~35nm的双重孔道分布，其中10~20nm的孔道占总孔容29%~36%，20~35nm的孔道占总孔容的34%~45%。
2.按照权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于：钒磷氧催化剂中磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，其比表面积为42～64m2/g，孔容为0.04~0.1mL/g。
3.按照权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于：所述钒磷氧催化剂中还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce的稳定氧化物中的至少一种，所述金属氧化物中金属元素与V的摩尔比为0.001～0.2。
4.一种权利要求1~3任意一项所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将M
1和M
2
加入水中，搅拌，加热，恒温反应，反应结束后，冷却，离心，过滤，得到离
子液体I；
将M
3和M
4
混合，恒温反应，得到中间产物，将其冷却、洗涤、干燥后加入到丙酮中，再加
入M
1，室温搅拌反应，抽滤，洗涤，洗涤液与滤液合并，用无水MgSO
4
干燥过夜，旋转蒸发出丙
酮和水分，得到离子液体Ⅱ；
（2）将五氧化二钒加入到离子液体I中，进行加热，95～130℃回流反应2~4h，然后向反应体系中滴加浓磷酸，继续反应4~6h，然后加入离子液体II回流反应4~8h，反应结束后，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（3）钒磷氧催化剂前驱体经先活化、后成型，或者经先成型、后活化的处理得到所述钒磷氧催化剂；
若钒磷氧催化剂中包括金属氧化物，所述金属氧化物可通过以下三种方式引入：Ⅰ在步骤（2）中，将金属的可溶性盐与五氧化二钒一起加入至离子液体I中；Ⅱ在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；Ⅲ在钒磷氧催化剂成型后，以浸渍方式引入；
所述M
1
为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠或六氟磷酸钾中的至少一种；
所述M
2具有通式为（R
1
R
2
R
3
R
4
）N+Z-的结构，其中R
1
、R
2
、R
3
和R
4
分别独立地选自H或
C1~C4的烷基，且R
1、R
2
、R
3
和R
4
的C原子之和≤4，Z为卤素；
所述M
3
为咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶中的至少一种；
所述M
4为卤代烷基醇，具有通式为Z(CH
2
)
n
CH
2
OH、Z(CH
2
)
n
CHOHCH
2
OH或Z(CH
2
)
n CHOHCH
2
CH
2
OH的结构，其中n为0~9的整数，Z为卤素，为F、Cl或Br中的一种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中M
1
与M
2
的摩尔比为1：1～1：
2，反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中M
3与M
4
的摩尔比为1：1～1：
2，反应温度为70~100℃，恒温反应时间为20~30h。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述中间产物与M
1
的重量比为0.5：1~3：1；所述中间产物与丙酮的重量比为0.1：1~1：1。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的离子液体I与五氧化二钒的重量比为5:1～15:1。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的离子液体II与五氧化二钒的重量比为1:1～10:1。
10.权利要求1~3任意一项所述的钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中作为催化剂的应用。
一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法，该钒磷氧催化剂适合用作正丁烷氧化制顺酐反应的催化剂。
背景技术
[0002] 顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，开发利用前景十分广阔。
[0003] 顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C4馏分）氧化法。用正丁烷为原料生产顺酐技术由于具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。[0004] VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，其各物相都是由前驱
体VOHPO
4·0.5H
2
O经活化转化而来的，前驱体的晶貌和晶粒尺寸直接影响催化剂的晶貌和
物相组成。催化剂的催化活性与前驱体制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。
为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。
[0005] USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前驱体，然后经过干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。
[0006] CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5 小时，过滤后得到湖兰的催化剂前驱体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率＞90%，顺酐摩尔收率为62%。
[0007] 【“添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响”，蒋大林等，内蒙古石油化
工，2006，9：25～27】中描述了一种VPO催化剂的制备方法。将一定量的V
2O
5
加入到苯甲
醇溶剂中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素，用异丁醇作还原剂，在回流温度下
反应6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H
3PO
4
，继续加热反应6h，得到
墨绿溶液。再将该溶液过滤、洗涤，然后将蒸发后的溶液放入到烘箱中，在110℃的温度下干燥，可得到墨绿的催化剂前驱体。前驱体粉末经成型后，在体积分数为1.5%正丁烷与空气的混合气，活化空速为1500h-1，反应温度为400℃下反应活化24小时后，测得顺酐的收率在60%以上。
[0008] 上述方法中，在合成过程中都引入了有机溶剂，不可避免的在催化剂中引入了不
利的杂质，并且使用的溶剂和还原剂热稳定性低，具有易挥发的缺点，容易产生大量有毒有害的废液、
废气，造成环境污染。
发明内容
[0009] 针对现有技术中钒磷氧催化剂的制备中使用过多的有机溶剂，不仅引入杂质，还
造成环境污染的不足，本发明提供了一种钒磷氧催化剂及其制备方法。该方法制备的钒磷氧催化剂具有双重孔道分布的特点，采用离子液体作为溶剂和还原剂，降低了环境污染。
[0010] 本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种钒磷氧催化剂，所述钒磷氧催化剂中(VO)2P 2O 7以体积计其含量为80%～95%，所述钒磷氧催化剂具有孔径为10~20nm 和20~35nm 的双重孔道分布，其中10~20nm 的孔道占总孔容29%~36%，20~35nm 的孔道占总孔容的34%~45%。
[0011] 进一步的，所述钒磷氧催化剂中磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，优选为0.95～
1.20，其比表面积为42～64m 2/g，孔容为0.04~0.1mL/g。
[0012] 进一步的，所述钒磷氧催化剂中(VO)2P 2O 7以体积计其含量为85～90%。
[0013] 进一步的，所述钒磷氧催化剂中还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr 和Ce 的稳定氧化物中的至少一种，所述金属氧化物中金属元素与V 的摩尔比为0.001～0.2。
[0014] 本发明另提供所述的钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将M 1和M 2加入水中，搅拌，加热，恒温反应，反应结束后，冷却，离心，过滤，得到离子液体I ；
将M 3和M 4混合，恒温反应，得到中间产物，将其冷却、洗涤、干燥后加入到丙酮中，再加入M 1，室温搅拌反应，抽滤，洗涤，洗涤液与滤液合并，用无水MgSO 4干燥过夜，旋转蒸发出丙酮和水分，得到离子液体Ⅱ；
（2）将五氧化二钒加入到离子液体I 中，进行加热，95～130℃回流反应2~4h，然后向反应体系中滴加浓磷酸，继续反应4~6h，然后加入离子液体II 回流反应4~8h，反应结束后，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（3）钒磷氧催化剂前驱体经先活化、后成型，或者经先成型、后活化的处理得到所述钒磷氧催化剂；
若钒磷氧催化剂中包括金属氧化物，所述金属氧化物可通过以下三种方式引入：Ⅰ在步骤（2）中，将
金属的可溶性盐与五氧化二钒一起加入至离子液体I 中；Ⅱ在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；Ⅲ在钒磷氧催化剂成型后，以浸渍方式引入；
所述M 1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠或六氟磷酸钾中的至少一种；
所述M 2具有通式为（R 1R 2R 3R 4）N +Z -的结构，其中R 1、R 2、R 3和R 4分别独立地选自H 或C1~C4的烷基，且R 1、R 2、R 3和R 4的C 原子之和≤4，Z 为卤素；
所述M 3为咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶中的至少一种；
所述M 4为卤代烷基醇，具有通式为Z(CH 2)n CH 2OH、Z(CH 2)n CHOHCH 2OH 或Z(CH 2)n
CHOHCH 2CH 2OH 的结构，其中n 为0~9的整数，Z 为卤素，为F、Cl 或Br 中的一种。
[0015] 进一步的，所述M 1优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸铵。
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