(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510458942.9
(22)申请日 2015.07.30
C07C 43/12(2006.01)
C07C 41/06(2006.01)
B01J 31/08(2006.01)
地址324004 浙江省衢州市柯城区巨化集团
技术中心
(72)发明人王金明 马利勇 徐峰 林晓云
(74)专利代理机构宁波奥圣专利代理事务所
(普通合伙) 33226
代理人程晓明
(54)发明名称
一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基
醚的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，
2，2-三氟乙基醚的制备方法，包括以下步骤：(a)
按重量份数，将强碱性阴离子交换树脂100份、水
200～400份、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺0.1～
0.5份、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯
5～20份、乙二胺四乙酸二钠0.05～0.5份，在
用；(b)按重量份数，将100份三氟乙醇、30～100
份步骤(1)制得的复合催化剂加入反应釜，然后
通入四氟乙烯单体在40～80℃下进行反应，当
通入300～500份四氟乙烯单体后结束反应，过
滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2，
2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚，本发明具有催
化剂活性好，可循环利用，三废少、绿环保的优
点。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页CN 105061162 A 2015.11.18
C N 105061162
A
1.一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)按重量份数，将强碱性阴离子交换树脂100份、水200～400份、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺0.1～0.5份、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯5～20份、乙二胺四乙酸二钠0.05～0.5份，在40℃～80℃反应10～20h，制得复合催化剂，备用；
(b)按重量份数，将100份三氟乙醇、30～100份步骤(1)制得的复合催化剂加入反应釜，然后通入四氟乙烯单体在40～80℃下进行反应，当通入300～500份四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
2.根据权利要求1所述的1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于步骤(a)所述反应温度为50℃～70℃，反应时间为12～18h。
3.根据权利要求1所述的1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，其特征在于步骤(b)所述反应温度为50℃～70℃。
一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及含氟醚类化合物的制备方法，特别涉及一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法。
背景技术
[0002] 日本大金和旭硝子都推出了分子式为CF3CH20CF2CHF2的氢氟醚，大金的商品化名称为HFE-S7，旭硝子的商品化名称为AE3000，用乙醇稀释后商品化名称为AE3100(又名HFE347pc-f)。HFE-347pc-f的许多特性和CFC-113比较接近，使用方法上无需大的调整，但由于其KB值比CFC-113小，溶解力稍差，所以，使用时又有不同，HFE-347pc-f的KB值较小，溶解力较弱，所以清洗时需要使用超声波辅助。同时，适当的KB值使得它能够与大多数材料具有良好的相容性，易于回收使用，低汽化潜热的特点使得它具有同类溶剂中较快的挥发速度，是很好的干燥溶剂，但同时也会有较大的挥发损失，所以，带有冷却回流装置的清洗机将大大减少了挥发损失，节约成本。另外，由于HFE-347pc-f与大多数溶剂具有良好的互溶性，可以与溶解力强(KB值较大)的溶剂混合使用，取长补短，是一种优良的清洗剂。[0003] 中国专利公开号CN1651378A提供了一种新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，使用氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应1～10h，制得氢氟醚。 [0004] 中国专利公开号CN102115428A提供一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时
间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。[0005] 以上专利及文献技术所使用催化剂主要为碱金属化合物，存在催化剂回收困难，含渣量高，因固体颗粒细，产品与催化剂分离困难等缺点，同时因为使用大量溶剂，易造成环境污染。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，产品易分离，绿环保的1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法。
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (a)按重量份数，将强碱性阴离子交换树脂100份、水200～400份、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺0.1～0.5份、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯5～20份、乙二胺四乙酸二钠0.05～0.5份，在40℃～80℃反应10～20h，制得复合催化剂，备用；[0009] (b)按重量份数，将100份三氟乙醇、30～100份步骤(1)制得的复合催化剂加入反应釜，然后通入四氟乙烯单体在40～80℃下进行反应，当通入300～500份四氟乙烯单
体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
[0010] 步骤(a)所述反应温度优选为50℃～70℃，反应时间优选为12～18h。[0011] 步骤(b)所述反应温度优选为50℃～70℃。
[0012] 本发明的1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法分两步进行，先制备得到固体复合催化剂，然后用四氟乙烯和三氟乙醇作为原料，在固体复合催化剂的催化下进行醚化反应得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚产品。制备固体复合催化剂时，N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作为碱性强化助剂，可以吸附在树脂表面，使复合催化剂的综合碱性得到加强，催化剂活性更好。使用固体复合催化剂催化四氟乙烯和三氟乙醇进行醚化反应得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚产品，固体复合催化剂与产品易于分离，且回收的复合催化剂可以循环使用，有效的减少了废渣的排放。本发明不使用有机溶剂，避免了现有技术中挥发性有机溶剂对环境的污染。
[0013] 本发明中所述的原料均可市售取得，如强碱性阴离子交换树脂可使用上海劲凯树脂销售有限公司生产的D201，201*7等产品。N-羟乙基全氟辛基磺酰胺可采用四川华高化工有限公司生产的产品。1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)可采用吉尔生化(上海)有限公司生产的产品。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0015] 1、催化剂活性好，制备固体复合催化剂时，N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，1，8-二氮杂双环(5，4，
0)十一碳-7-烯(DBU)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作为碱性强化助剂，可以吸附在树脂表面，使复合催化剂的综合碱性得到加强，催化剂活性更好，收率在92％以上，选择性在97％以上；
[0016] 2、产品易分离，本发明使用固体复合催化剂催化四氟乙烯和三氟乙醇进行醚化反应得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚产品，采用常规的过滤操作就能有效分离回收固体复合催化剂，大大简化了产品提纯工艺；
[0017] 3、绿环保，回收的复合催化剂可以循环使用，有效的减少了废渣的排放，本发明不使用有机溶剂，避免了现有技术中挥发性有机溶剂对环境的污染。
具体实施方式
[0018] 以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
[0019] 实施例中的原料均可市售取得，其中部分原料说明如下：
[0020] 强碱性阴离子交换树脂采用上海劲凯树脂销售有限公司生产的D201强碱性阴离子交换树脂。
[0021] N-羟乙基全氟辛基磺酰胺采用四川华高化工有限公司生产的产品。
[0022] 1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)采用吉尔生化(上海)有限公司生产的产品。
[0023] 实施例1
[0024] 一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 步骤1：在500L反应釜中加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，300Kg水，0.3Kg 的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，10Kg的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，0.2Kg 的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于60℃搅拌反应15h，制得复合催化剂，备用。
[0026] 步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，70Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在60℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入400Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗、精馏得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0027] 实施例2
[0028] 一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，包括以下步骤：[0029] 步骤1：在500L反应釜中加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，200Kg水、0.1Kg 的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，5Kg的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，0.05Kg 的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于40℃
搅拌反应20h，制得复合催化剂，备用。
[0030] 步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，30Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在40℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入300Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗、精馏得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0031] 实施例3
[0032] 一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，包括以下步骤：[0033] 步骤1：在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，400Kg水，0.5Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，20Kg的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，0.5Kg的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于80℃搅拌反应10h，制得复合催化剂，备用。[0034] 步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，100Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在80℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入500Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗、精馏得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0035] 实施例4
[0036] 一种1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，包括以下步骤：[0037] 步骤1：在500L反应釜中加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，350Kg水，0.4Kg 的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，15Kg的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，0.4Kg 的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于50℃搅拌反应12h，制得复合催化剂，备用。
[0038] 步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，80Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在50℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入450Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗、精馏得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0039] 实施例5
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