(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011185479.2
(22)申请日 2020.10.30
(71)申请人 淮北师范大学
地址 235000 安徽省淮北市东山路100号
(72)发明人 李德川 方振国 朱光平 钱成铎
卞海洋 吴佳静
(74)专利代理机构 北京高航知识产权代理有限
公司 11530
代理人 李浩
(51)Int.Cl.
C09K 11/77(2006.01)
(54)发明名称一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉，同时给出了其制备方法，该荧光粉的化学通式为KY 1‑x (CO 3)2:xEu 3+，其中0 < x < 0.6。该荧光粉能够有效吸收260~400nm范围内的激发光，尤其对紫光和长波紫外光吸收较强，可以准确匹配现有的商用紫光LED芯片，并发射出主峰位为591nm、617nm和702nm的高强度红光。同时，可以根据实际需要，通过增加Eu 3+的浓度提高荧光粉的红光发光强度，且该荧光粉不会发生浓度猝灭现象。本发明荧光粉结晶度高，荧光发射强度大，制备方法简单，所需要的设备简单，是一种新型的红光荧光材料，可广泛应用于装饰、照明 和防伪等领域。权利要求书1页 说明书4页 附图9页CN 112175616 A 2021.01.05
C N 112175616
A
1.一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉，其特征在于：荧光粉的化学通式为KY 1-x (CO 3)2:xEu 3+，Y 3+被Eu 3+部分替代，其中0 < x < 0.6。
2.根据权利要求1所述铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉的制备方法，特征在于，步骤如下：
首先，取9~13倍的K 2CO 3溶于水，充分搅拌；
将原料按照化学计量比配比，溶于水中，搅拌混合均匀；
将混合溶液逐滴加入到K 2CO 3的水溶液中；
搅拌时，用稀硝酸调节溶液pH值的范围；
将调节好的混合溶液充分搅拌，将搅拌好的混合溶液放入烘箱中加热，而后自然冷却，离心、清洗、干燥，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉的制备方法，特征在于：原料为含有K、Y和Eu的氧化物、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或硝酸盐；选用不同原材料时，通过加入盐酸或硝酸，使Y 3+和Eu 3+离子溶于水中，然后通过蒸发去除多余的盐酸或硝酸，得到可溶于水的金属盐，或直接使用可溶于水的金属盐。
4.根据权利要求2所述的铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉的制备方法，特征在于：调节溶液pH值的范围为8.5~10.5。
5.根据权利要求2所述的铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉的制备方法，特征在于：将搅拌好的混合溶液放置在160~240℃的烘箱中加热8~24h。
权 利 要 求 书1/1页CN 112175616 A
一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉及其制备方法技术领域
[0001]本发明涉及一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉及其制备方法，属于稀土离子发光技术领域。
背景技术
[0002]荧光粉能够发光需要满足两个条件：
一、合适的发光基质，基质可以自激发发光，也可以不发光；
二、发光中心，发光中心可以是稀土离子，也可以是其它金属离子或缺陷。
[0003]现有的商用红光荧光粉是Y 2O 3:Eu 3+，该荧光粉是在Y 2O 3基质中加入Eu 3+发光中心，发射红光。除此之外，红光荧光粉还有Gd 2O 3:Eu 3+、GdMgB 5O 10:Ce 3+,Mn 2+、(SrMg)3(PO 4)2:Sn 2+等较为成熟的体系，这些荧光粉在照明和显示等方面有着广泛的应用。
[0004]然而，荧光粉有一定的发光中心掺杂极限，当掺杂量较高时，会发生浓度猝灭效应，发光强度降低，在一定程度上限制着荧光粉的应用范围。
发明内容
[0005]为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铕掺杂的碳酸钾钇荧光粉及其制备方法。该荧光粉的激发范围广，从260nm至400nm均可有效激发，可以很好的匹配商用的紫外和紫光LED。该荧光粉结晶度高，发光强度大、制备工艺简单，生产成本低，适用于大规模生产。
[0006]为实现本发明的技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉，荧光粉的通式为KY 1-x (CO 3)2:xEu 3+，其中0 < x < 0.6；所述荧光粉的基质材料为KY(CO 3)2，有效发光离子为Eu 3+。
[0007]所述铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉的制备方法，步骤如下：
首先，取9~13倍的K 2CO 3溶于水，充分搅拌；
将原料按照化学计量比配比，溶于水中，搅拌混合均匀；
将混合溶液逐滴加入到K 2CO 3的水溶液中；
搅拌时，用稀硝酸调节溶液pH值的范围为8.5~10.5；
将调节好的混合溶液充分搅拌，将搅拌好的混合溶液放置在160~240℃的烘箱中加热8~24h，
待自然冷却后，离心、清洗、干燥，得到目标产物。[0008]原料为含有K、Y和Eu的氧化物、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或硝酸盐；选用不同原材料时，通过加入盐酸或硝酸，使Y 3+和Eu 3+离子溶于水中，然后通过蒸发去除多余的盐酸或硝酸，得到可溶于水的金属盐，或直接使用可溶于水的金属盐。
[0009]本发明中荧光粉基质为KY(CO 3)2，基质材料本身不发光，需要引入新的发光中心，Eu 3+，形成红光荧光粉，首次选用KY(CO 3)2作为荧光发光基质材料，通过用Eu 3+部分替代Y 3+引入发光中心，制备KY 1-x (CO 3)2:xEu 3+红光荧光粉。在该荧光粉中，Eu 3+离子的掺杂浓度可以替换高达50%以上的Y 3+，且不会改变基质的晶体结构，也无浓度猝灭现象，这将极大的拓展高
掺杂荧光粉在特种领域内的应用价值。
[0010]本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、选用KY(CO3)2首次被用作荧光基质，相对现有的SrCO3，CaCO3等基质材料，该基质拥有掺杂浓度高，无浓度猝灭效应，不会因为掺杂高浓度的发光离子而降低荧光粉发光强度，且可以按照实际需求，通过提高掺杂发光离子浓度的办法提高发光强度；
2、通过水热法制备的KY(CO3)2:Eu3+可见光透过性好，结晶度高，不同于大多数的不透明氧化物、氟化物、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐和磷酸盐等荧光材料，可以被广泛地用于装饰、显示和防伪等特殊领域；
3、该材料在X射线的照射下，能发出荧光，可以被用来作为X射线指示剂，用于医疗显影和X射线探测等领域；
4、荧光发射强度高、晶体结晶性好、可掺杂浓度高、制备设备和方法简单、应用领域广。
附图说明
[0011]图1给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)的XRD图谱；
图2给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)的激发谱；
图3给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)的发射谱；
图4给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05，pH=10, 240℃-8h)的XRD图谱；
图5给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05，pH=10, 240℃-8h)的发射谱；
图6给出的是KY(CO3)2:Eu3+(x=0.05，pH=9, 160℃-12h)的XRD图谱；
图7给出的是KY(CO3)2:Eu3+(x=0.05，pH=9, 160℃-12h)的发射谱；
图8给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05，K-9、K-11和K-13)的XRD图谱；
图9给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05，K-9、K-11和K-13)的发射谱。
[0012]
具体实施方式
[0013]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此，通过微调元素比例、变换含有相同金属阳离子的原材料和反应条件等，均可获得该荧光粉体：以下实施例中所用的原材料为：Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、K2CO3、和稀HNO3，荧光粉的化学式为：KY1-x(CO3)2:xEu3+，其中0 < x < 0.6。
[0014]实施例1
在pH=9.5，200℃、12h的条件下，制备不同Eu3+浓度的KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)红光荧光粉。
[0015]1）按照化学计量比，分别称取3份不同比例的Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，分别溶于3mL去离子水中，标记为x=0.1、x=0.3和x=0.5，备用；
2）将称量好的12mmol的K2CO3溶于20mL的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；
3）将步骤1中制备的Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的K2CO3水溶液当中，充分剧烈搅拌；
4）用稀硝酸调节调节混合溶液的pH值为9.5；
5）将搅拌后的混合溶液分别倒入3个反应釜中，在200℃下加热12h。
[0016]6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。
[0017]7）将得到的目标产物KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)荧光粉，用X射线衍射仪进行物相分析；用FLS920荧光光谱仪进行光谱测试。图1给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x= 0.1, 0.3, 0.5)的XRD图谱。图2给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)的激发谱。图3给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.1, 0.3, 0.5)的发射谱。
[0018]实施例2
在pH=10, 240℃-8h的条件下制备KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05)红光荧光粉
1）称取0.95mmol的Y(NO3)3·6H2O和0.05mmol的Eu(NO3)3·6H2O原材料，溶于去3mL离子水中，备用；
2）将称量好的12mmol的K2CO3溶于20mL的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；
3）将步骤1中制备的Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的K2CO3水溶液当中，充分剧烈搅拌；
4）用稀硝酸调节调节混合溶液的pH值为10；
5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在240℃下加热8h。
[0019]6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。
[0020]7）将得到的目标产物KY(CO3)2:Eu3+荧光粉，用X射线衍射仪进行物相分析；用FLS920荧光光谱仪进行光谱测试。图4给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05，pH=10, 240℃-8h)的XRD图谱。图5给出的是KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05，pH=10, 240℃-8h)的发射谱。[0021]实施例3
在pH=9, 180℃-12h的条件下制备KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05)红光荧光粉
1）称取0.95mmol的Y(NO3)3·6H2O和0.05mmol的Eu(NO3)3·6H2O原材料，溶于去3mL离子水中，备用；
2）将称量好的12mmol的K2CO3溶于20mL的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；
3）将步骤1中制备的Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的K2CO3水溶液当中，充分剧烈搅拌；
4）用稀硝酸调节调节混合溶液的pH值为9；
5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在160℃下加热12h。
[0022]6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。
[0023]7）将得到的目标产物KY(CO3)2:Eu3+荧光粉，用X射线衍射仪进行物相分析；用FLS920荧光光谱仪进行光谱测试。图6给出的是KY(CO3)2:Eu3+(x=0.05，pH=9, 160℃-12h)的XRD图谱。图7给出的是KY(CO3)2:Eu3+(x=0.05，pH=9, 160℃-12h)的发射谱。
[0024]实施例4
在相同pH值(pH=9.5)、相同反应温度和时间(200℃-12h)、不同K2CO3添加量的条件下，制备的KY1-x(CO3)2:xEu3+(x=0.05)红光荧光粉
1）按照化学计量比，按比例称取3份0.95mmolY(NO3)3·6H2O和0.05mmol的Eu(NO3)3·6H2O，分别溶于去3mL离子水中，备用；
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