(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910458444.2
(22)申请日 2019.05.29
(71)申请人 南开大学
地址 300350 天津市津南区同砚路38号
(72)发明人 唐景春 肖瑶
(74)专利代理机构 天津创智天诚知识产权代理
事务所(普通合伙) 12214
代理人 李蕊
(51)Int.Cl.
C01B 32/15(2017.01)
B01J 21/18(2006.01)
C02F 1/30(2006.01)
C02F 101/36(2006.01)
C02F 101/34(2006.01)
C02F 101/38(2006.01)
(54)发明名称
沙星中的应用
(57)摘要
本发明公开了一种球磨生物炭及其作为光
催化剂在降解恩诺沙星中的应用，球磨生物炭的
在60～80℃下烘12～18h，冷却至室温20～25℃
过筛材料于N℃下热解2～4小时，冷却后得到原
球磨罐中球磨12～24h，收集产物得到球磨生物
炭。本发明制备方法所得球磨生物炭对恩诺沙星
的去除率最高达到80.2％，与原始生物炭相比有
较大提升。权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 112010285 A 2020.12.01
C N 112010285
A
1.一种球磨生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将木屑用超纯水洗净，在60～80℃下烘12～18h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过50～100目筛，得到过筛材料，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时，冷却后得到原始生物炭，其中，N＝300～700；
2)在室温20～25℃下，将原始生物炭于球磨罐中球磨12～24h，收集产物得到球磨生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，将所述过筛材料于N ℃下热解2～4小时的过程为：将过筛材料从室温20～25℃升温至N℃，于N℃下热解2～4小时；所述木屑为杨木屑。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，球磨罐中原始生物炭与研磨球的质量比1:(50～150)；
所述球磨罐的转速为100～300rpm，在球磨过程中，每间隔4～6h改变所述球磨罐的旋转方向。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述研磨球的直径为3～15mm，优选为直径3、直径5和直径15mm的研磨球的混合物，其中，直径3mm、直径5mm和直径15mm的研磨球的质量比为3:5:2。
5.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法获得的球磨生物炭。
6.如权利要求5所述球磨生物炭降解恩诺沙星的方法，其特征在于，包括以下步骤：向恩诺沙星溶液中加入球磨生物炭，调节pH至3～11，得到待降解液，将所述待降解液在黑暗条件下搅拌1.5～2h，再在可见光光照下反应2～3h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可见光光照的波长为400～780nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，每升恩诺沙星溶液中投入球磨生物炭的质量为0.10-0.30g。
9.如权利要求5所述球磨生物炭作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，恩诺沙星的去除率最高达到80.2％。
权 利 要 求 书1/1页CN 112010285 A
球磨生物炭及其作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用
技术领域
[0001]本发明属于降解恩诺沙星技术领域，具体来说涉及一种球磨生物炭及其作为光催化剂在降解恩诺
沙星中的应用。
背景技术
[0002]恩诺沙星属于氟喹诺酮类抗生素，在我国被指定为动物专用抗生素，广泛应用于禽畜养殖业中细菌引起的感染疾病。但是大部分进入动物体内的抗生素不能被吸收，约60～90％外排进入环境。随着抗生素的滥用导致大量水体被污染，污染水体破坏环境，严重威胁人类健康，如何去除这些抗生素成为研究者广泛研究的课题。目前常用的去除抗生素的方法有吸附法，光催化法，化学氧化法，电催化法等方法，然而，这些方法存在一些缺点，如吸附法不能将污染物彻底的去除，化学氧化法会引入化学试剂，电催化法耗费较大。光催化法可以有效利用太阳能，方法简便高效，因此受到广泛关注。
[0003]生物炭由于制备材料来源广泛，制备方法简单高效，材料吸附性能优异被广泛应用于农业与环境修复领域，是一种具有广泛应用前景的材料。为了提升生物炭对污染物的吸附性能，往往对生物炭进行改性处理。常用的改性方法有蒸汽活化，酸碱改性或包覆等，但是这些方法往往耗能大，操作复杂，并且存在二次污染的问题，因此研究经济环保的改性方法十分必要。常见的半导体光催化剂如二氧化钛只对紫外光有响应，因此研究能对可见光有响应的可见光光催化剂是非常必要的。
发明内容
[0004]为了解决废弃生物质处理困难、光催化剂去除水中抗生素等有机污染物过程中吸附性能差的问题，本发明的目的在于提供一种球磨生物炭的制备方法。
[0005]本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的球磨生物炭。
[0006]本发明的另一目的是提供上述球磨生物炭降解恩诺沙星的方法。
[0007]本发明的另一目的是提供上述球磨生物炭作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。
[0008]本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0009]一种球磨生物炭的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将木屑用超纯水洗净，在60～80℃下烘12～18h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过50～100目筛，得到过筛材料，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时，冷却后得到原始生物炭，其中，N＝300～700；
[0011]在所述步骤1)中，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时的过程为：将过筛材料从室温20～25℃升温至N℃，于N℃下热解2～4小时，其中，从室温20～25℃升温至N℃的升温速率为10℃/min。
[0012]在所述步骤1)中，所述木屑为杨木屑。
[0013]2)在室温20～25℃下，将原始生物炭于球磨罐中球磨12～24h，收集产物得到球磨
生物炭。
[0014]在所述步骤2)中，球磨罐中原始生物炭与研磨球的质量比1:(50～150)。[0015]在所述步骤2)中，所述球磨罐的转速为100～300rpm。
[0016]在所述步骤2)中，在球磨过程中，每间隔4～6h改变所述球磨罐的旋转方向。[0017]在所述步骤2)中，所述研磨球的直径为3～15mm，优选为直径3、直径5和直径15mm 的研磨球的混合物，其中，直径3mm、直径5mm和直径15mm的研磨球的质量比为3:5:2。上述制备方法获得的球磨生物炭。
[0018]上述球磨生物炭降解恩诺沙星的方法，包括以下步骤：向恩诺沙星溶液中加入球磨生物炭，调节pH至3～11，得到待降解液，将所述待降解液在黑暗条件下搅拌1.5～2h，再在可见光光照下反应2～3h。
[0019]在上述技术方案中，所述可见光光照的波长为400～780nm
[0020]在上述技术方案中，所述恩诺沙星溶液中恩诺沙星的浓度为20mg/L。
[0021]在上述技术方案中，每升恩诺沙星溶液中投入球磨生物炭的质量为0.10-0.30g。[0022]上述球磨生物炭作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。
[0023]在上述技术方案中，恩诺沙星的去除率最高达到80.2％。
[0024]本发明的有益效果如下：
[0025] 1.本发明的制备方法通过简便低耗的方法将农业废弃物制备成功能材料，实现农业废弃物的再利用。
[0026] 2.生物炭球磨之后，结构由原先的管状变为球状，粒径明显降低，颗粒尺寸在纳米级。
[0027] 3.球磨生物炭与原始生物炭(木屑)相比，具有更多的含氧官能团、更小的粒径和更丰富的缺陷结构，有利于生物炭吸附性能的提升和活性氧自由基的产生。
[0028] 4.本发明制备方法所得球磨生物炭对恩诺沙星的去除率最高达到80.2％，与原始生物炭相比有较大提升。
附图说明
[0029]图1(a)为本发明实施例1所得原始生物炭的SEM；
[0030]图1(b)为本发明实施例2所得原始生物炭的SEM；
[0031]图1(c)为本发明实施例3所得原始生物炭的SEM；
[0032]图1(d)为本发明实施例4所得球磨生物炭的SEM；
[0033]图1(e)为本发明实施例5所得球磨生物炭的SEM；
[0034]图1(f)为本发明实施例6所得球磨生物炭的SEM；
[0035]图1(g)为本发明实施例1所得原始生物炭的TEM；
[0036]图1(h)为本发明实施例4所得球磨生物炭的TEM；
[0037]图2为实施例1～3所得原始生物炭以及实施例4～6所得球磨生物炭的FTIR图；[0038]图3(a)为本发明实施例1和4所得生物炭的C1s XPS谱；
[0039]图3(b)为本发明实施例2和5所得生物炭的C1s XPS谱；
[0040]图3(c)为本发明实施例3和6所得生物炭的C1s XPS谱；
[0041]图3(d)为本发明实施例1和4所得生物炭的O1s XPS谱；
[0042]图3(e)为本发明实施例2和5所得生物炭的O1s XPS谱；
[0043]图3(f)为本发明实施例3和6所得生物炭的O1s XPS谱；
[0044]图4(a)为本发明实施例7、10、21和24中方法对恩诺沙星的去除情况(C/C0)；[0045]图4(b)为本发明实施例8、11、22和25中方法对恩诺沙星的去除情况；
[0046]图4(c)为本发明实施例9、12、23和26中方法对恩诺沙星的去除情况；
[0047]图5为实施例10、13～16、24和27～30中方法对恩诺沙星的去除情况；
[0048]图6为实施例10、17～20、24和31～34中方法对恩诺沙星的去除情况。
具体实施方式
[0049]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0050]下述实施例中所涉及药品的纯度如下：
[0051]
[0052]
[0053]下述实施例中所涉及的仪器如下：
[0054]
[0055]实施例1～3(对比)
[0056]一种原始生物炭的制备方法，包括以下步骤：
[0057]将杨木屑用超纯水洗净，在60℃下烘12h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过100目
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