(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910457866.8
(22)申请日 2019.05.29
(71)申请人 天目湖先进储能技术研究院有限公
司
地址 213300 江苏省常州市溧阳市昆仑街
道泓口路218号C幢327室（江苏中关村
科技产业园内）
(72)发明人 李立飞 周玉梅 黄建
(74)专利代理机构 天津企兴智财知识产权代理
有限公司 12226
代理人 邢月
(51)Int.Cl.
H01M 10/0568(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称一种高氯酸锂电解质溶液及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，包括如下步骤：将锂源与高氯酸盐加入到有机溶剂中，然后加热发生反应，通入惰性气体除去溶剂中的水分，过滤除去不溶于溶剂的盐类副产物，将滤液经过分子筛除去其中的杂质和水，即得所述的高氯酸锂电解质溶液。本发明所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法将常用的水溶液以电解液常用酯类或醚类溶剂替代，减少固体干燥过程，通过生成的副产物不溶于使用的酯类或醚类而过滤除去，在反应过程中无水生成，加上除水和各种干燥过程，最终产物的水份含量很低，过滤干燥除杂后的产物可直接后续电 解液的配置。权利要求书1页 说明书6页CN 110085915 A 2019.08.02
C N 110085915
A
1.一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将锂源与高氯酸盐加入到有机溶剂中，然后加热发生反应，通入惰性气体除去溶剂中的水分，过滤除去不溶于溶剂的盐类副产物，将滤液经过分子筛除去其中的杂质和水，即得所述的高氯酸锂电解质溶液。
2.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为酯类或醚类溶
剂中的至少一种；所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种混合；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲基乙烷、二甘醇二甲醚中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为4A或5A型分子筛中的一种。
4.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的加热步骤蒸出的有机溶剂经冷凝回流进行重复利用。
5.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的加热步骤的温度为80-270℃，时间为5-24h；优选的，所述的加热步骤的温度为100-140℃。
6.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氯化锂、碳酸锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、氩化锂、碳化锂、氧化锂、氢化锂中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气。
8.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的高氯酸锂电解质溶液中高氯酸锂的质量分数为5-70％。
9.根据权利要求1所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法，其特征在于：所述的锂源与高氯酸盐的质量比为1：1.1-2；所述的锂源与有机溶剂的质量比为1：1.42-20。
10.一种高氯酸锂电解质溶液，其特征在于：该高氯酸锂电解质溶液由包括如下重量份的原料制成：
锂源 1份；
高氯酸盐 1.1-2份；
有机溶剂 1.42-20份。
权 利 要 求 书1/1页CN 110085915 A
一种高氯酸锂电解质溶液及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种高氯酸锂电解质溶液及其制备方法。
背景技术
[0002]随着国民经济的不断发展，所需能耗量急剧增加，清洁能源的开发刻不容缓，以太阳能、潮汐能为代表的清洁能源受环境因素的影响大，储能设备的使用可以更高效的利用这些新能源，所以储能设备的研发极具价值，锂离子电池因其输出功率大、能量密度高、工作电压高，循环寿命长等优点二次电池中脱颖而出，是目前最为理想的储能设备。[0003]电解质锂盐作为锂离子电池的重要组成部分，不仅起着为锂离子电池提供自由穿梭传输的离子，还很大程度上决定着锂离子电池的容量、循环性能、功率密度、能量密度等性能。
[0004]高氯酸锂(LiClO4)作为锂离子电池使用锂盐具有溶解度高、离子电导率高、电化学稳定窗口宽，化学稳定性好等优点。
[0005]现高氯酸锂的制备方法主要有三种：<1>中和法：将碳酸锂或单水氢氧化锂与高氯酸或在纯水中反应，经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离出三水高氯酸后再经高温脱水、冷却、破碎得到成品。<2>复分解法：将高氯酸钠与氯化锂加入到水溶液中，在50℃下加热发生复分解反应，通过低温选择性结晶法出去氯化钠副产物，再将溶液放置于0℃结晶析出高氯酸锂晶体，经加热脱水后即可制得无水高氯酸锂。<3>电解法：将氯酸锂水溶液电解制备。
[0006]但中和法存在杂质含量高，水分高等缺点，同时使用碳酸锂中和法，因碳酸锂溶解度小，还存在与高氯酸的中和反应时间长，速度慢，过滤困难等缺点。复分解法钠含量较高，产品纯度低，且氯化钠
作为副产物除去时使用的是低温选择性结晶法，氯化钠很难完全除去。电解法能耗大，设备投资大，成本高。
发明内容
[0007]有鉴于此，本发明旨在提出一种高氯酸锂电解质溶液及其制备方法更加简便，成本低。
[0008]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0009]一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，包括如下步骤：将锂源与高氯酸盐加入到有机溶剂中，然后加热发生反应，通入惰性气体除去溶剂中的水分，过滤除去不溶于溶剂的盐类副产物，将滤液经过分子筛除去其中的杂质和水，即得所述的高氯酸锂电解质溶液。[0010]反应得到的高氯酸锂溶解于有机溶剂中，不溶于有机溶剂的盐类副产物通过过滤除去，蒸发过程中挥发的溶剂通过冷凝回收装置，重复利用，而滤液再经过上述过程经过二次除杂，直至无盐类副产物析出。最终得到高氯酸锂和有机溶剂的混合溶液，可直接用于后续电解液的配置。
[0011]进一步，所述的有机溶剂为酯类或醚类溶剂中的至少一种；所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种混合；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲基乙烷、二甘醇二甲醚中的一种或几种混合。
[0012]进一步，所述的分子筛为4A或5A型分子筛中的一种。
[0013]进一步，所述的加热步骤蒸出的有机溶剂经冷凝回流进行重复利用。
[0014]进一步，所述的加热步骤的温度为80-270℃，时间为5-24h；优选的，所述的加热步骤的温度为100-140℃。
[0015]进一步，所述的锂源为氯化锂、碳酸锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、氩化锂、碳化锂、氧化锂、氢化锂中的一种或几种混合。
[0016]进一步，所述的惰性气体为氩气。
[0017]进一步，所述的高氯酸锂电解质溶液中高氯酸锂的质量分数为5-70％。
[0018]进一步，所述的锂源与高氯酸盐的质量比为1：1.1-2；所述的锂源与有机溶剂的质量比为1：1.42-20。
[0019]一种高氯酸锂电解质溶液，该高氯酸锂电解质溶液由包括如下重量份的原料制成：
[0020]锂源 1份；
[0021]高氯酸盐 1.1-2份；
[0022]有机溶剂 1.42-20份。
[0023]相对于现有技术，本发明所述的高氯酸盐的制备方法及其电解质溶液具有以下优势：
[0024](1)本发明所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法将常用的水溶液以电解液常用酯类或醚类溶剂替代，减少固体干燥过程，通过生成的副产物不溶于使用的酯类或醚类而过滤除去，在反应过程中无水生成，加上除水和各种干燥过程，最终产物的水份含量很低，过滤干燥除杂后的产物可直接后续电解液的配置。
[0025](2)本发明所述的高氯酸锂电解质溶液的制备方法没有使用高氯酸和氢氧化锂等具强腐蚀性、强刺激性原料，降低现有晶态法的危险程度，制备方法更加简便，成本低。
具体实施方式
[0026]除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0027]下面结合实施例来详细说明本发明。
[0028]实施例1
[0029]一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，包括如下步骤：将50g氯化锂和80g高氯酸钠加入反应釜中，然后加入182mL乙二醇二甲醚溶液，反应温度为100℃，搅拌3h，通入惰性气体氩气除去多余水份，过滤除去不溶于乙二醇二甲醚的氯化钠副产物，蒸发的乙二醇二甲醚溶剂，经过回流冷凝返回反应釜中，滤液再次返回反应釜中进行二次反应，直至无沉淀析出，将得到的滤液加热到80℃，然后冷却至0℃过滤，除去未反应完全的高氯酸钠，然后将
滤液经过4A分子筛过滤，除去溶剂中的杂质和水份，最后得到的高氯酸锂占乙二醇二甲醚溶液质量百分含量为30％，用测试仪测试溶液中水份和杂质等含量，产品质量见表1。实施例1与对比例1对比，该方法制备的高氯酸锂电解质溶液与商业纯高氯酸锂与商业乙二醇二甲醚的混合溶液中各杂质含量相同，说明本发明的方法制备得到的高氯酸锂电解质溶液纯度很高。
[0030]一种高氯酸锂电解质溶液，该高氯酸锂电解质溶液由包括如下重量的原料制成：50g氯化锂，80g高氯酸钠，182mL乙二醇二甲醚溶液。
[0031]实施例2
[0032]一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，包括如下步骤：将50g氯化锂和80g高氯酸钠加入反应釜中，
然后加入182mL碳酸二乙酯溶液，反应温度为140℃，搅拌3h，通入惰性气体氩气除去多余水份，过滤除去不溶于碳酸二乙酯的氯化钠副产物，蒸发的碳酸二乙酯溶剂，经过回流冷凝返回反应釜中，滤液再次返回反应釜中进行二次反应，直至无沉淀析出，将得到的滤液加热到80℃，然后冷却至0℃过滤，除去未反应完全的高氯酸钠，然后将滤液经过4A分子筛过滤，除去溶剂中的杂质和水份，最后得到的高氯酸锂占碳酸二甲酯溶液质量百分含量为35％，用测试仪测试溶液中水份和杂质等含量，产品质量见表1。实施例2与对比例2对比，该方法制备的高氯酸锂电解质溶液中各杂质仅有氯酸盐含量和钾离子含量略高于商业纯高氯酸锂与商业碳酸二乙酯的混合溶液，说明本发明的方法制备得到的高氯酸锂电解质溶液依旧有较高的纯度，与实施例1与对比例1的结果相比，效果略低于实施例1，说明将溶剂乙二醇二甲醚换成会碳酸二乙酯效果会略微下降，但效果仍不错。
[0033]一种高氯酸锂电解质溶液，该高氯酸锂电解质溶液由包括如下重量的原料制成：50g氯化锂，80g高氯酸钠，182mL碳酸二乙酯溶液。
[0034]实施例3
[0035]一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，包括如下步骤：将60g溴化锂和96g高氯酸钠加入反应釜中，然后加入218mL乙二醇二甲醚溶液，反应温度为100℃，搅拌3h，通入惰性气体氩气除去多余水份，将温度降低至51℃，过滤除去析出的溴化钠副产物，蒸发的乙二醇二甲醚溶剂，经过回流冷凝返回
反应釜中，滤液再次返回反应釜中进行二次反应，直至无沉淀析出，将得到的滤液加热到80℃，然后冷却至0℃过滤，除去未反应完全的高氯酸钠，然后将滤液经过4A分子筛过滤，除去溶剂中的杂质和水份，最后得到的高氯酸锂占乙二醇二甲醚溶液质量百分含量为10％，用测试仪测试溶液中水份和杂质等含量，产品质量见表1。与实施例1相比，实施例3将氯化锂更换为溴化锂后，制备的高氯酸锂电解质溶液中锂盐的百分含量低，与对比例1相比，水分和各杂质含量均增加，说明在该方法中锂源选用溴化锂的效果不如氯化锂的效果好。
[0036]一种高氯酸锂电解质溶液，该高氯酸锂电解质溶液由包括如下重量的原料制成：60g溴化锂，96g高氯酸钠，218mL乙二醇二甲醚溶液。
[0037]实施例4
[0038]一种高氯酸锂电解质溶液的制备方法，包括如下步骤：将80g氯化锂和128g高氯酸钠加入反应釜中，然后加入120mL乙二醇二甲醚溶液，反应温度为100℃，搅拌3h，通入惰性气体氩气除去多余水份，过滤除去不溶于乙二醇二甲醚的氯化钠副产物，蒸发的乙二醇二甲醚溶剂，经过回流冷凝返回反应釜中，滤液再次返回反应釜中进行二次反应，直至无沉淀
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