一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法

1.本发明涉及有机化学合成技术领域，具体来说是一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

背景技术：

2.随着电池对高能量密度、高安全性能、长循环寿命、高倍率性能和宽温度范围使用等方面的要求不断提高，电解液添加剂市场受到越来越多的关注。氟代碳酸乙烯酯（fec）是目前市场中较为主流的添加剂，fec可作为有机溶剂、有机合成中间体、医药中间体、电子化学品、电解液添加剂使用，其中，锂离子电池电解液添加剂是主要应用市场，fec形成sei膜的性能较好，既能形成紧密结构层又不增加阻抗，提高电解液的低温性能。为目前锂电池电解液市场中较为主流的添加剂，市场份额接近21%左右。
3.现有制备氟代碳酸乙烯酯的方法主要路线为两种，即先氟化后醚化和先醚化后氟化。由于氟代碳酸乙烯酯在锂电池领域具有良好的发展前景，其合成工艺路线有很多报道，hideki ishii等采用电化学方法以碳酸亚乙烯脂为原料经两步合成fec，但其成本极高，不适于工业化生产。目前氟代碳酸乙烯酯合成工艺有很多种：氟气直接氟化法。利用氟气直接与碳酸乙烯酯反应，氟气具有极强的活性，生产过程中反应控制较难，易生成多氟化副产物，该方法对设备及工艺要求极高，设备成本较高。为解决氟气带来的安全性问题，cn108250176a提出了一种利用一体化连续反应器合成氟代碳酸乙烯酯的方法，但由于氟气活性过于高，导致多氟代产品生成。因此虽然转化率较高，但收率仅能达到85%左右。
4.目前工业上常用的方法为氟化钾与氯代碳酸乙烯酯的交换氟化法。而该反应对水分和氟化钾品质要求极高，反应控制同样需要较高的标准，因此反应收率较低，且由于反应为固液反应，氟化钾用量通常为总氯的1.5-3倍，氟化钾与氯化钾分离存在困难导致产生大量废盐。为解决氟化钾带来的反应收率较低问题，cn106916137a提出利用尺寸较小的高纯氟化钾进行反应，获得收率为78%-82%之间。cn105968083b和cn103113345b分别采用液体无水氟化氢和气体无水氟化氢直接与氯代碳酸乙烯酯进行反应，反应由于氟对氢具有极强的氢键作用，导致反应较难进行，因此液体和气体氟化氢与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比达到了1-10:1，存在较大的浪费和安全风险。上述氟代碳酸乙烯酯的制备方法，普遍存在收率低、后处理困难、条件控制苛刻、原材料要求较高的问题，并不适合大规模连续化生产。

技术实现要素：

5.针对以上技术不足，本发明的目的是提供一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，该方法反应收率高、反应时间短、安全无毒、原料损耗少。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，具体的合成步骤如下：（1）将固体碱催化剂填入填料柱中，在-10℃下通入液体无水氟化氢，保持填料柱温度0-20℃，获得富有氟离子的固体碱催化剂填料柱；
所述固体碱催化剂为杜笙tulsimer a-8x mp，其中以氯计含有18%的游离碱；所述无水氟化氢含水量《50ppm；所述固体碱催化剂游离碱与无水氟化氢的摩尔比为1.0-1.1:1.0；（2）将氯代碳酸乙烯酯溶于碳酸二甲酯中，得到氯代碳酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液，在60-90℃下通入步骤（1）制得的富有氟离子的固体碱催化剂填料柱中，通入完毕后循环1-3h，得到反应液；其中氯代碳酸乙烯酯的质量浓度为76%，总氯含量为30.26%；所述氯代碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1：3-8；所述无水氟化氢与氯代碳酸乙烯酯中总氯含量的摩尔比为1.0-1.1:1.0；（3）反应结束后，将步骤（2）得到的反应液冷却降至25-30℃，减压蒸馏除去碳酸二甲酯，精馏，得到含量99%以上的氟代碳酸乙烯酯。
7.优选的，步骤（1）中所述固体碱催化剂游离碱与无水氟化氢的摩尔比为1.04-1.07:1.0。
8.优选的，步骤（2）中所述无水氟化氢与氯代碳酸乙烯酯中总氯含量的摩尔比为1.03-1.09:1.0。
9.优选的，步骤（2）中所述循环时间为2h。
10.步骤（3）中所述精馏绝对压力为3 mbar，收集温度为64-95℃的馏分。
11.本发明具有以下有益效果：本发明的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，是以氯代碳酸乙烯酯和树脂固体碱催化剂负载的氟化氢为原料，采用氟化氢液体作为反应原料，且摩尔配比最高为1：1.1，大大降低了氟源的浪费；固体碱催化剂负载氟化氢避免了氟化氢带来的设备投入大的问题，极大降低了设备投资；反应过程不产生废盐，活化固体碱催化剂仅产生氯化钠。
12.本发明的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，收率高，反应纯液相进行，除填料柱外对设备要求小，反应液不存在固液两相导致的反应收率低的问题。固体碱催化剂经活化烘干后可重复利用，仅消耗无水氟化氢，原料成本大大降低，适用于工业生产。
具体实施方式
13.以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
14.实施例1将1.85kg杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.17kg 无水氟化氢，保持填料柱温度20℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱;将0.9kg氯代碳酸乙烯酯（76%含量， 30.26%总氯含量）溶于7.2kg 碳酸二甲酯中，在90℃情况下，通过泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环3h;反应结束后，冷却降温到30℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.527kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率89%。
15.实施例2将1.77kg杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.172kg无水氟化氢，保持填料柱温度15℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱；将1kg 氯代碳酸乙烯酯（76%含量，30.26%总氯含量，）溶于4kg 碳酸二甲酯中，在70℃情况下，通过
泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环3h；反应结束后，冷却降温到28℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.599kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率91%。
16.实施例3将1.77kg杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.18kg 无水氟化氢，保持填料柱温度0℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱；将1.054kg氯代碳酸乙烯酯（76%含量， 30.26%总氯含量）溶于3.162kg 碳酸二甲酯中，在60℃情况下，通过泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环1h；反应结束后，冷却降温到25℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.610kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率88%。
17.实施例4将1.77kg杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.176kg无水氟化氢，保持填料柱温度15℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱；将1kg氯代碳酸乙烯酯（76%含量， 30.26%总氯含量）溶于3kg碳酸二甲酯中，在80℃情况下，通过泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环1h；反应结束后，冷却降温到28℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.592kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率90%。
18.实施例5将1.85kg杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.188kg无水氟化氢，保持填料柱温度10℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱；将1kg氯代碳酸乙烯酯（76%含量， 30.26%总氯含量）溶于5kg碳酸二甲酯中，在70℃情况下，通过泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环1h。反应结束后，冷却降温到26℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.592kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率90%。
19.实施例6将1.85kg杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.179kg无水氟化氢，保持填料柱温度10℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱;将1kg氯代碳酸乙烯酯（76%含量，30.26%总氯含量）溶于6kg碳酸二甲酯中，在70℃情况下，通过泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环2h;反应结束后，冷却降温到26℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.612kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率93%。
20.实施例7将1.77g杜笙tulsimer a-8x mp固体碱催化剂填入不锈钢填料柱中，在-10℃下通入0.179kg无水氟化氢，保持填料柱温度5℃，获得富有氟化氢的固体碱填料柱;将1kg氯代碳酸乙烯酯（76%含量， 30.26%总氯含量）溶于4kg碳酸二甲酯中，在70℃情况下，通过泵流过富有氟化氢的固体碱填料柱，并循环1h;反应结束后，冷却降温到27℃，然后减压蒸馏除去碳酸二甲酯，最后通过精馏获得0.599kg的氟代碳酸乙烯酯产品，反应收率91%。

技术特征：

1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：具体的合成步骤如下：将固体碱催化剂填入填料柱中，在-10℃下通入液体无水氟化氢，保持填料柱温度0-20℃，获得富有氟离子的固体碱催化剂填料柱；所述固体碱催化剂为杜笙tulsimer a-8x mp，其中以氯计含有18%的游离碱；所述无水氟化氢含水量<50ppm；所述固体碱催化剂中游离碱与无水氟化氢的摩尔比为1.0-1.1:1.0；（2）将氯代碳酸乙烯酯溶于碳酸二甲酯中，得到氯代碳酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液，在60-90℃下通入步骤（1）制得的富有氟离子的固体碱催化剂填料柱中，通入完毕后循环1-3h，得到反应液；其中氯代碳酸乙烯酯的质量浓度为76%，总氯含量为30.26%；所述氯代碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1：3-8；所述无水氟化氢与氯代碳酸乙烯酯中总氯含量的摩尔比为1.0-1.1:1.0；（3）反应结束后，将步骤（2）得到的反应液冷却降至25-30℃，减压蒸馏除去碳酸二甲酯，精馏，得到含量99%以上的氟代碳酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述固体碱催化剂中游离碱与无水氟化氢的摩尔比为1.04-1.09:1.0。3.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述无水氟化氢与氯代碳酸乙烯酯中总氯含量的摩尔比为1.03-1.09: 1.0。4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述循环时间为2h。5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述精馏绝对压力为3 mbar，收集温度为64-95℃的馏分。

技术总结

本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，涉及有机化学合成技术领域，是以氯代碳酸乙烯酯和树脂固体碱催化剂负载的氟化氢为原料，采用氟化氢液体作为反应原料，摩尔配比最高为1：1.1，大大降低了氟源的浪费；固体碱催化剂负载氟化氢避免了氟化氢带来的设备投入大的问题，极大降低了设备投资；反应过程不产生废盐，活化固体碱催化剂仅产生氯化钠；该方法收率高，反应纯液相进行，除填料柱外对设备要求小，反应液不存在固液两相导致的反应收率低的问题；固体碱催化剂经活化烘干后可重复利用，仅消耗无水氟化氢，原料成本大大降低，适用于工业生产。于工业生产。