一种利用碳化物固溶体制备TiNb2O7纳米粉体的方法

obtained by a colloidal sol-gel route”中以摩尔比2:1的五氯化铌和异丙二氧化钛为前驱体，以硝酸为催化剂和分散剂，采用溶胶-凝胶法制备出粒径80 nm、禁带宽度2.95 ev的tinb2o7。其具体过程为：在35 ℃下恒温搅拌至胶化过程完成，经100 ℃真空干燥24 h后再在800 ℃热处理1 h。光催化实验结果表明，使用浓度为0.25 g/l的tinb2o7催化剂可使初始浓度为20 mg/l的亚甲基蓝溶液在150 min时达到80%的降解率。但该方法形成溶胶的周期较长，干燥过程会有气体或有机物逸出，并产生收缩。相较之下，以氧化物粉体（tio2和nb2o5）为原材料进行高温煅烧的固相合成法制备工艺简单，实验周期短，不仅能保护环境，还能有效降低成本。lu等人在论文“atomic-scale investigation on lithium storage mechanism in tinb2o
7”中按照摩尔比1:1将tio2和nb2o5粉末混合均匀后，在1350 ℃热处理24 h才获得纯度高、无杂质的tinb2o7粉末。但其颗粒明显长大（~20
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m），在0.1 c下的放电比容量为281 mah/g，首次库伦效率为93%，循环20圈后可逆比容量保持在250 mah/g左右。
5.针对上述tinb2o7具有的优异特性和制备现状，本发明提供一种以(ti
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nb
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)c微米长方体为先驱体，通过调控碳化物的氧化过程制备tinb2o7粉体的方法。该制备方法具有操作流程简便，实验周期短，无需有机溶剂，对环境友好的优势；获得的产物纯度高，粒径小，有望在催化以及锂离子电池领域展现出极大的应用潜力。

技术实现要素：

6.为解决tinb2o7制备过程工艺复杂和产物粒径较大等问题，本发明以碳化物固溶体为先驱体，通过调控其氧化过程提供一种制备tinb2o7的新方法。该过程操作简单，实验周期短，所需的制备温度较低，节省能源；不需添加任何有机溶剂，安全环保。制备的tinb2o7粉体纯度高，粒径小。其技术方案为：（1）tinb2o7粉体的制备：以(ti
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)c微米长方体为先驱体，在空气氛围中，以2~10 ℃/min的升温速率加热至750~1250 ℃并保温0.5~5 h，随炉冷却至室温后，得到tinb2o7粉体。
7.（2）(ti
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)c微米长方体先驱体的制备：以tic和nbc粉末为原料，金属co粉为熔剂；按照摩尔比0.67:1称取tic和nbc粉末，将co粉与总碳化物粉体按照质量比2.33:1混合均匀；然后将混合粉体放于模具中预压成型并移至管式炉中，在氩气氛围下以5 ℃/min升温速率加热至1500 ℃，保温8 h后随炉冷却至室温，得到(ti
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nb
0.6
)c/co基金属陶瓷块体；将该块体材料浸泡在7.2 mol/l硝酸溶液中，腐蚀溶解掉全部钴合金基体；产物经过滤、清洗并烘干，得到具有长方体形貌的(ti
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nb 0.6
)c微米粉体。
8.本发明的工作原理是：在空气氛围下，(ti
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nb
0.6
)c碳化物固溶体在750~1250 ℃下发生氧化，反应生成tinb2o7纳米粉体和co2气体，先驱体中过量的ti有助于形成tinb2o7纯相。此外，由于所采用的(ti
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nb
0.6
)c微米长方体先驱体具有立方nacl型的晶体结构（fmm，no. 225），金属ti和nb原子随机位于碳化物固溶体晶胞的面心及六个顶点处， c原子位于其组成的八面体间隙中；且ti、nb和c三种元素在微米长方体中分布均匀。因此，与以tio2和nb2o5粉末为原料的传统固相合成相比，氧化(ti
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nb
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)c微米长方体先驱体的制备方式不仅可以避免氧化物颗粒接触不均匀造成的产物纯度不高的问题，还可缩短ti和nb物质扩散的距离，有利于在低温形成成分均匀的tinb2o7纳米材料。
9.本发明具有如下优点：（1）本发明的制备工艺具有操作简便，实验周期短，反应温
度较低，节约能源；不需要添加任何有机溶剂，安全环保等优点；（2）本发明制备的tinb2o7粉体纯度高，粒径小，比表面积大。
附图说明
10.图1是实施例1中所制备的tinb2o7粉体的xrd图谱。
11.图2是实施例1中所制备的tinb2o7粉体的sem图片。
12.图3是实施例2中所制备的tinb2o7粉体的xrd图谱。
13.图4是实施例2中所制备的tinb2o7粉体的sem图片。
14.图5是实施例3中所制备的tinb2o7粉体的xrd图谱。
15.图6是实施例3中所制备的tinb2o7粉体的raman图谱。
16.图7是实施例3中所制备的tinb2o7粉体的sem图片。
17.图8是实施例4中所制备的tinb2o7粉体的xrd图谱。
18.图9是实施例4中所制备的tinb2o7颗粒的sem图片。
具体实施方式
19.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施例，还包括各具体实施方式间的任意组合。
20.实施例1本实施方式中制备tinb2o7粉体的方法如下：以 (ti
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)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下，以5 ℃/min升温速率升至800 ℃并保温2 h；随炉冷却至室温后，得到tinb2o7粉体。
21.本实施例中所采用的(ti
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nb
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)c微米长方体先驱体的制备方法如下：以tic和nbc粉末为原料，金属co粉为熔剂；（1）按照摩尔比0.67:1称取tic和nbc粉末，然后将金属co粉与总碳化物粉体按照质量比2.33:1混合均匀；（2）将混合料放于模具中预压成型并移至管式炉中，在氩气氛围下以5 ℃/min升温速率加热至1500 ℃，保温8 h后随炉冷却至室温，得到(ti
0.4
nb
0.6
)c/co基金属陶瓷块体；（3）采用7.2 mol/l硝酸溶液浸泡金属陶瓷块体，待钴合金基体全部被腐蚀溶解为止；（4）产物经过滤、清洗并烘干，得到具有长方体形貌的(ti
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nb
0.6
)c碳化物固溶体粉体。
22.对所制备的tinb2o7粉体进行x射线衍射物相分析（xrd），测试得到的xrd图谱如图1所示。各衍射峰均对应于单斜相tinb2o7（jcpds 70-2009），无其他杂质相存在，这说明获得了高纯的tinb2o7。
23.图2为所制备的tinb2o7粉体的扫描电子显微镜（sem）图像。图2(a)表明，相比(ti
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)c先驱体的长方块形貌，氧化后得到的tinb2o7粉体组装出四棱锥形貌，尺寸未发生明显变化，边长为4~10
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m。由图2(b)可看出，tinb2o7颗粒的粒径为100~200 nm。
24.实施例2本实施例与实施例1不同的是以低温无压烧结制备的(ti
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nb
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)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下，以5 ℃/min升温速率升至900 ℃并保温2 h；随炉冷却至室温后，得到tinb2o7粉体。其它与实施例1相同。
25.对所制备的tinb2o7粉体进行x射线衍射物相分析（xrd），测试得到的xrd图谱如图3
所示。各衍射峰均对应单斜相tinb2o7（jcpds 70-2009），无其他杂质相存在，且衍射峰强度较高，这说明获得了具有良好结晶度的高纯tinb2o7。
26.图4为所制备的tinb2o7粉体的扫描电子显微镜（sem）图像。图4(a)表明，相比(ti
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nb
0.6
)c先驱体的长方块形貌，氧化后得到的tinb2o7粉体组装出四棱锥形貌，尺寸未发生明显变化，边长为4~10
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m。由图4(b)可看出，四棱锥表面粗糙，氧化颗粒的粒径为200~300 nm，且存在少量的孔洞。
27.实施例3本实施例与实施例1不同的是以低温无压烧结制备的(ti
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nb
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)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下，以5 ℃/min升温速率升至1000 ℃并保温2 h；随炉冷却至室温后，得到tinb2o7粉体。其它与实施例1相同。
28.对所制备的tinb2o7粉体进行x射线衍射物相分析（xrd），测试得到的xrd图谱如图5所示。各衍射峰均对应单斜相tinb2o7（jcpds 70-2009），无其他杂质相存在，且衍射峰强度较高，这说明获得了具有良好结晶度的高纯tinb2o7。
29.对所制备的tinb2o7粉体进行拉曼(raman)测试，所得的图谱如图6所示。检测到的12个拉曼峰均对应于tinb2o7的特征拉曼峰，无其他杂质相存在。其中位于1000和884 cm-1
的拉曼峰分别是由于共享边和共享角的nbo6八面体的振动引起的；位于649 cm-1
的强拉曼峰则是由共享边的tio6八面体的振动引起的，此外，位于538cm-1
的拉曼峰也可归因于tio6八面体的振动。nb-o键和ta-o键的振动以及ti
4+
、nb
5+
参与的复杂运动导致在《350 cm-1
区域内检测出若干拉曼峰，而《200 cm-1
的拉曼峰则是由单斜tinb2o7中金属-金属的外部振动引起的。
30.图7为所制备的tinb2o7粉体的扫描电子显微镜（sem）图像。图7(a)表明，相比(ti
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nb
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)c先驱体的长方块形貌，氧化后得到的tinb2o7粉体组装出四棱锥形貌，尺寸未发生明显变化，边长为6~10
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m。由图7(b)可看出，四棱锥表面粗糙，有明显的氧化颗粒生成，粒径约为300~500 nm，且存在少量的孔洞。
31.实施例4本实施例与实施例1不同的是以低温无压烧结制备的(ti
0.4
nb
0.6
)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下，以5 ℃/min升温速率升至1200 ℃并保温2 h；随炉冷却至室温后，得到tinb2o7颗粒。其它与实施例1相同。
32.对所制备的tinb2o7粉体进行x射线衍射物相分析（xrd），测试得到的xrd图谱如图8所示。各衍射峰均对应单斜相tinb2o7（jcpds 70-2009），无其他杂质相存在，且衍射峰强度较高，这说明获得了具有良好结晶度的高纯tinb2o7。
33.图9为所制备的tinb2o7粉体的扫描电子显微镜（sem）图像。图9(a)表明，相比(ti
0.4
nb
0.6
)c先驱体的长方块形貌，氧化后得到的tinb2o7粉体组装出四棱锥形貌，尺寸未发生明显变化，边长为6~10
ꢀµ
m。由图9(b)可看出，四棱锥表面粗糙且致密，氧化颗粒的粒径约为0.5~1
ꢀµ
m。
34.实施例5本实施例与实施例1不同的是以低温无压烧结制备的(ti
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nb
0.6
)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下，以2 ℃/min升温速率升至750 ℃并保温5 h；随炉冷却至室温后，得到tinb2o7颗粒。其它与实施例1相同。
35.实施例6本实施例与实施例1不同的是以低温无压烧结制备的(ti
0.4
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0.6
)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下，以10 ℃/min升温速率升至1250 ℃并保温0.5 h；随炉冷却至室温后，得到tinb2o7颗粒。其它与实施例1相同。

技术特征：

1.一种tinb2o7粉体的制备方法，其特征在于：以 (ti
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)c微米长方体为先驱体，在空气氛围下以2~10 ℃/min的升温速率加热至750~1250 ℃，保温0.5~5 h后随炉冷却至室温，得到tinb2o7粉体；所述的(ti
0.4
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)c微米长方体先驱体的制备步骤包括：以tic和nbc粉末为原料，金属co粉为熔剂；（1）按照摩尔比0.67:1称取tic和nbc粉体，将co粉与总碳化物粉体按照质量比2.33:1混合均匀；（2）将混合料放于模具中预压成型并移至管式炉中，在氩气氛围下以5 ℃/min升温速率加热至1500 ℃，保温8 h后随炉冷却至室温，得到(ti
0.4
nb
0.6
)c/co基金属陶瓷块体；（3）采用7.2 mol/l硝酸溶液浸泡金属陶瓷块体，待钴合金基体全部被腐蚀溶解为止；（4）产物经过滤、清洗和烘干，得到具有长方体形貌的(ti
0.4
nb
0.6
)c碳化物固溶体粉末。

技术总结

本发明涉及一种TiNb2O7粉体的制备方法，属陶瓷粉体制备技术领域。其特征在于：以(Ti

技术研发人员：

耿欣 徐文喆 李蛟 耿一丹

受保护的技术使用者：

山东理工大学

技术研发日：

2022.09.26

技术公布日：

2022/11/18