废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法与流程

1.本技术属于废旧电池回收技术领域，具体涉及废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。

背景技术：

2.随着锂电池的需求不断增加，废旧锂电池的数量也不断增加。具体地，磷酸铁锂电池为常用的一种锂电池，所以废旧磷酸铁锂电池的数量也在不断增加。其中，废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有大量的锂元素和磷元素，而锂元素和磷元素作为磷酸铁锂电池正极材料重要的组成部分，其回收利用不仅能够增加经济效益，还能够保护环境，降低废旧磷酸铁锂电池进入环境的几率，所以回收废旧磷酸铁锂电池正极材料具有重要的经济及环保意义。目前常将碳热还原技术应用于废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收。但是，在回收的过程中，废旧磷酸铁锂电池正极材料会生成氧化磷，从而导致碳酸锂中掺有磷杂质，例如磷酸锂，进而降低从废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的碳酸锂的纯度。

技术实现要素：

3.鉴于此，本技术提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括：
4.提供磷酸铁锂与还原剂；
5.在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷；
6.将所述碳酸锂及所述氧化磷与碱性溶液混合反应，经固液分离后得到所述碳酸锂与含有磷酸根的溶液。
7.本技术提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，方法简单，成本低廉，可操作性高。具体地，在还原性气氛或保护性气氛中磷酸铁锂与还原剂加热反应后，磷酸铁锂中的磷酸根热分解为氧化磷，磷酸铁锂中的锂元素生成碳酸锂。此时，氧化磷与碳酸锂相互混合，换句话说，碳酸锂中掺杂磷杂质。然后，将碳酸锂及氧化磷与碱性溶液混合。在混合的过程中，碳酸锂难溶于水，而氧化磷溶于水中生成磷酸，磷酸与碱性溶液混合反应产生含有磷酸根的溶液。随后，再经过固液分离，将难溶于水的碳酸锂与含有磷酸根的溶液分离。换句话说，将碳酸锂与磷杂质分离，最终得到不含磷杂质且纯度较高的碳酸锂，以实现废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂元素的回收再利用。
8.并且，回收得到的含有磷酸根的溶液还能够用于再制备磷酸铁锂，实现废旧磷酸铁锂电池正极材料中磷元素的回收再利用。
9.本技术提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，通过使碱性溶液与碳酸锂及氧化磷混合反应，以去除从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收碳酸锂的过程中产生的磷杂质，从而提高从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收的碳酸锂的纯度。并且，还将含有磷酸根的溶液回收再用于制备磷酸铁锂，进而有效地提高废旧磷酸铁锂电池正极材料的物料回收率。
10.其中，在所述在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的步骤，包括：
11.在所述还原性气氛或所述保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到所述碳酸锂、所述氧化磷、及铁；
12.在所述将所述碳酸锂及所述氧化磷与碱性溶液混合反应的步骤，包括：
13.将所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合，经固液分离后得到所述碳酸锂、所述铁、及所述含有磷酸根的溶液。
14.其中，所述碱性溶液满足如下情况中的至少一种：
15.所述碱性溶液的溶质与所述磷酸铁锂的摩尔比为(3-4)：1；
16.所述碱性溶液的ph值为9-11。
17.其中，当所述碱性溶液含有铵根离子时，所述含有磷酸根的溶液为磷酸铵溶液，所述磷酸铵溶液用于制备含磷酸根的溶液，从而用于制备所述磷酸铁锂。
18.其中，在所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合的过程中，所述碱性溶液的温度t1为60℃-90℃，混合时间t1为0.5h-1h。
19.其中，在所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合，经固液分离后得到所述碳酸锂、所述铁、及所述含有磷酸根的溶液的步骤之后，包括：
20.将所述碳酸锂、及所述铁与含有碳酸根的溶液混合反应，经固液分离后得到所述铁、及碳酸氢锂溶液；
21.将所述碳酸氢锂溶液蒸发浓缩后得到预设纯度的碳酸锂。
22.其中，所述碳酸锂的预设纯度p为99.3％-99.8％。
23.其中，在所述在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的过程中，所述加热温度t2为710℃-850℃，所述加热时间t2为3h-12h。
24.其中，当所述还原剂含有碳元素时，在所述还原性气氛或所述保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述含有碳元素的还原剂还得到二氧化碳，所述二氧化碳用于制备所述含有碳酸根的溶液。
25.其中，在将所述碳酸锂、及所述铁与含有碳酸根的溶液混合反应之后，包括：
26.通入二氧化碳至所述含有碳酸根的溶液中，且所述二氧化碳流速f1为5l/min-60l/min。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施方式中的技术方案，下面将对本技术实施方式中所需要使用的附图进行说明。
28.图1为本技术一实施方式中废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法的工艺流程图。
29.图2为本技术一实施方式中s200、s300所包括的工艺流程图。
30.图3为本技术另一实施方式中废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法的工艺流程图。
31.图4为本技术一实施方式中s310所包括的工艺流程图。
具体实施方式
32.以下是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。
33.在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
34.另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
35.在介绍本技术的技术方案之前，再详细介绍下相关技术中的技术问题。
36.随着锂电池的需求不断增加，废旧锂电池的数量也不断增加。其中，磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等。目前常将碳热还原技术应用于废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收。但是，在回收的过程中，废旧磷酸铁锂电池正极材料会生成氧化磷即五氧化二磷，从而导致碳酸锂中掺有磷杂质，例如，磷酸锂，进而降低从废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的碳酸锂的纯度。
37.具体地，当氧化磷浸泡于水中时，氧化磷会与水反应生成磷酸，使溶液中的锂离子以磷酸锂的形式存在，再使通过蒸发浓缩过滤得到的碳酸锂掺杂部分的磷酸锂。所以后面还需要进行将磷酸锂转化为碳酸锂工艺，增加了工艺的繁琐程度。且在回收碳酸锂的过程中，会有二氧化碳废气产生，加剧温室效应，不利于环境保护。
38.鉴于此，为了解决上述问题，本技术提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法。请参考图1，图1为本技术一实施方式中废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法的工艺流程图。本实施方式提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法包括s100，s200，s300。其中，s100，s200，s300的详细介绍如下。
39.s100，提供磷酸铁锂与还原剂。
40.本实施方式中对提供的磷酸铁锂来源于废旧锂离子电池的正极材料，或者其他废旧的磷酸铁锂材料。
41.可选地，在一种实施方式中，在所述提供磷酸铁锂的步骤之后，包括：粉碎磷酸铁锂。进一步可选地，采用机械粉碎机对磷酸铁锂进行粉碎处理。
42.通过粉碎磷酸铁锂，可以增大磷酸铁锂与还原剂的反应接触面积，从而加快磷酸铁锂与还原剂的反应时间，提升碳酸锂的回收效率。
43.本实施方式中还提供还原剂，以供与磷酸铁锂反应得到碳酸锂。可选地，还原剂包括但不限于碳粉、一氧化碳、锂等。
44.可选地，在一种实施方式中，所述还原剂与所述磷酸铁锂的质量比为(0.05-0.1)：1。
45.可选地，所述还原剂与所述磷酸铁锂的质量比为(0.06-0.09)：1。进一步可选地，
所述还原剂与所述磷酸铁锂的质量比为(0.07-0.08)：1。
46.还原剂与磷酸铁锂的质量比为(0.05-0.1)：1，不仅可以确保磷酸铁锂与还原剂能够充分反应，使磷酸铁锂中的磷酸根在高温下热分解为氧化磷，磷酸铁锂中的锂元素生成碳酸锂；而且能够节约成本，降低能耗。若还原剂与磷酸铁锂的质量比小于(0.05-0.1)：1，则导致还原剂过少，无法确保磷酸铁锂与还原剂能够充分反应，降低了锂的回收率；若还原剂与磷酸铁锂的质量比大于(0.05-0.1)：1，则导致还原剂过多，提高成本，增加能耗。其中，氧化磷也可以称为五氧化二磷。
47.s200，在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷。
48.将磷酸铁锂与还原剂搅拌均匀，置于在还原性气氛或保护性气氛中，例如：氮气、或氩气、或一氧化碳中，进行加热。磷酸铁锂与还原剂加热反应，磷酸铁锂中的磷酸根在高温下热分解为氧化磷，磷酸铁锂中的锂元素生成碳酸锂。由于氧化磷与碳酸锂均为固体，所以此时氧化磷与碳酸锂相互混合，无法分离。换句话说，碳酸锂中掺杂磷杂质。
49.需要说明的是，磷酸铁锂里面的磷元素以磷酸根的形式存在。
50.可选地，所述还原性气氛包括但不限于一氧化碳等；所述保护性气氛包括但不限于氮气、氩气等。
51.可选地，在所述加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的步骤中，通入氮气，氮气流速f2为90l/min-110l/min。进一步可选地，氮气流速f2为95l/min-105l/min。
52.通过通入氮气流量为90l/min-110l/min的氮气，不仅可以确保磷酸铁锂与还原剂能够充分反应，使磷酸铁锂中的磷酸根在高温下热分解为氧化磷，磷酸铁锂中的锂元素生成碳酸锂；而且能够节约成本，降低能耗。若氮气流量小于90l/min，则无法确保磷酸铁锂与还原剂能够充分反应，降低了锂的回收率；若氮气流量大于110l/min，则导致通入的氮气过多，提高成本，增加能耗。
53.可选地，可将磷酸铁锂与还原剂置于管式炉，在通入氮气，进行加热处理以得到碳酸锂与氧化磷。
54.s300，将所述碳酸锂及所述氧化磷与碱性溶液混合反应，经固液分离后得到所述碳酸锂与含有磷酸根的溶液。
55.本实施方式中还提供碱性溶液，以供碱性溶液与氧化磷混合反应得到含有磷酸根的溶液。可选地，碱性溶液包括但不限于含有铵根离子的碱性溶液、氢氧化锂等。
56.将碳酸锂、氧化磷与碱性溶液混合反应会生成碳酸锂与含有磷酸根的溶液。其中，氧化磷溶于水中生成磷酸，磷酸与碱性溶液混合反应产生含有磷酸根的溶液。但是，由于碳酸锂难溶于水，所以通过固液分离的方式，将碳酸锂与含有磷酸根的溶液分离，得到碳酸锂，实现碳酸锂与磷杂质分离。
57.也可以理解为，通过采用碱性溶液滤洗碳酸锂与述氧化磷，以使碳酸锂与磷杂质分离。
58.综上所述，本实施方式提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，方法简单，成本低廉，可操作性高。通过使碱性溶液与碳酸锂及氧化磷混合反应，以去除从磷酸铁锂回收碳酸锂的过程中产生的磷杂质，从而提高从磷酸铁锂回收的碳酸锂的纯度。
59.请参考图2，图2为本技术一实施方式中s200、s300所包括的工艺流程图。其中在s200，所述在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的步骤，包括：
60.s210，在所述还原性气氛或所述保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到所述碳酸锂、所述氧化磷、及铁。
61.本实施方式中的磷酸铁锂掺杂有铁离子。例如，当磷酸铁锂来源于废旧锂离子电池的正极材料时，磷酸铁锂材料中通常掺杂有铁离子。将磷酸铁锂与还原剂加热，在磷酸铁锂与还原剂反应的过程中，在还原性气氛或保护性气氛中，磷酸铁锂中的铁离子分别被还原剂还原为铁；磷酸铁锂中的磷酸根在高温下热分解为氧化磷；磷酸铁锂中的锂元素生成碳酸锂。由于铁、氧化磷、碳酸锂均为固体，所以此时铁、氧化磷、碳酸锂相互混合，无法分离。换句话说，碳酸锂中掺杂磷杂质、及铁。
62.在s300，所述将所述碳酸锂及所述氧化磷与碱性溶液混合反应的步骤，包括：
63.s310，将所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合，经固液分离后得到所述碳酸锂、所述铁、及所述含有磷酸根的溶液。
64.本实施方式中还提供碱性溶液，以供碱性溶液与氧化磷混合反应得到含有磷酸根的溶液。可选地，碱性溶液含有铵根离子。进一步可选地，所述碱性溶液包括但不限于氨水、碳酸铵等。
65.将铁、碳酸锂、及氧化磷与碱性溶液混合反应会生成铁、碳酸锂、及含有磷酸根的溶液。其中，氧化磷溶于水中生成磷酸，磷酸与碱性溶液混合反应产生含有磷酸根的溶液。但是，由于碳酸锂难溶于水，且碱溶液与铁不进行反应，所以通过固液分离的方式，将铁、碳酸锂与含有磷酸根的溶液分离，得到铁、碳酸锂，实现碳酸锂与磷杂质分离。
66.在一种实施方式中，磷酸铁锂中的铁离子在磷酸铁锂中的质量占比约为30％。但本实施方式可通过在还原性气氛或保护性气氛中，加热磷酸铁锂与还原剂，将磷酸铁锂中的铁离子还原为铁，所以不会影响后续碳酸锂的回收。另外，还可以采用碱浸出或者预处理的方法，降低磷酸铁锂中铁离子的含量，进一步降低铁离子干扰后续回收碳酸锂的几率。
67.在一种实施方式中，所述碱性溶液满足如下情况中的至少一种：所述碱性溶液的溶质与所述磷酸铁锂的摩尔比为(3-4)：1；所述碱性溶液的ph值为9-11。需要说明的是，这里的碱性溶液的溶质指的是制备碱性溶液的药剂用量。换句话说，碱性溶液的溶质包括碱性物质，所述碱性物质与所述磷酸铁锂的摩尔比为(3-4)：1。
68.可选地，所述碱性溶液的溶质与所述磷酸铁锂的摩尔比为(3.2-3.8)：1；进一步可选地，所述碱性溶液的溶质与所述磷酸铁锂的摩尔比为(3.4-3.6)：1。
69.通过将碱性溶液的溶质与磷酸铁锂的摩尔比为(3-4)：1，不仅可以确保碱性溶液与磷酸能够充分反应，以去除磷杂质；而且能够减少材料损耗，节约成本。若碱性溶液的溶质与磷酸铁锂的摩尔比为小于3，则导致碱性溶液含量过少，无法确保碱性溶液与磷酸能够充分反应，导致磷杂质残留的几率较高，降低了碳酸锂的纯度；若碱性溶液的溶质与磷酸铁锂的摩尔比大于4，则导致碱性溶液含量过多，增加材料损耗，增加成本。
70.可选地，碱性溶液的ph值为9.5-10.5；进一步可选地，碱性溶液的ph值为9.8-10.2。
71.通过将碱性溶液的ph值限制为9-11，不仅可以确保碱性溶液与磷酸能够充分反
应，以去除磷杂质；而且能够确保碱性溶液不与金属反应，从而降低引入新的杂质的几率。若ph小于9，则导致碱性溶液碱性过弱，无法确保碱性溶液与磷酸能够充分反应，导致磷杂质残留的几率较高，降低了碳酸锂的纯度；若ph大于11，则导致碱性溶液碱性过强，导致碱性溶液容易与金属反应，从而引入新的杂质，例如铁离子，进而降低了碳酸锂的纯度。
72.在一种实施方式中，当所述碱性溶液含有铵根离子时，所述含有磷酸根的溶液为磷酸铵溶液，所述磷酸铵溶液用于制备含磷酸根的溶液，从而用于制备所述磷酸铁锂。
73.本实施方式提供含有铵根离子的碱性溶液，以得到磷酸铵溶液。可选地，含有铵根离子的碱性溶液包括但不限于氨水、碳酸铵等。
74.氧化磷溶于水中生成磷酸，磷酸与含有铵根离子的碱性溶液混合反应产生磷酸铵溶液。磷酸铵溶液能够回收再利用。将磷酸铵溶液用于制备含磷酸根的溶液，再用于作为制备磷酸铁锂的磷源在新能源产业直接回用。并且，铵根离子在后续的蒸发浓缩可以蒸发回收再利用。需要说明的是，蒸发浓缩步骤的内容将在下文进行详细介绍。
75.其中，磷酸铁锂中掺杂的金属元素含量低，例如，磷酸铁锂中的铝离子含量为1500-2000ppm；由于磷酸铁锂中金属元素含量低，所以采用本实施方式提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法处理，也不会影响后续碳酸锂的回收。另外，还可以采用碱浸出或者预处理的方法，降低磷酸铁锂中金属元素的含量，进一步降低金属离子干扰后续回收碳酸锂的几率。
76.可选地，磷酸铁锂掺杂有铝离子。例如，当磷酸铁锂来源于废旧锂离子电池的正极材料时，磷酸铁锂材料中通常掺杂有铝离子。
77.此时在s100，提供磷酸铁锂的步骤之后，对磷酸铁锂碱浸出处理，以去除磷酸铁锂中的铝离子。
78.本实施方式通过先采用碱浸出处理的方式，去除磷酸铁锂中的铝离子，以降低铝离子混着于磷酸铁锂中的几率，从而降低铝离子干扰后续回收碳酸锂的几率。
79.或者，在s100，提供磷酸铁锂的步骤之后，对磷酸铁锂进行预处理，以降低磷酸铁锂中铝离子、和/或铁离子含量。
80.在一种实施方式中，在所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合的过程中，所述碱性溶液的温度t1为60℃-90℃，混合时间t1为0.5h-1h。
81.碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，所以采用温度范围为60℃-90℃的碱性溶液与铁、碳酸锂、及氧化磷混合反应，使碳酸锂在60℃-90℃的碱性溶液中的溶解度降低，减少碳酸锂的溶解损失，提高碳酸锂的回收率。另外，采用温度范围为60℃-90℃的碱性溶液与铁、碳酸锂、及氧化磷混合反应，随着碱性溶液温度的升高，能够加快碱性溶液与磷酸的反应，提高碳酸锂的回收效率。
82.并且，采用较短的混合时间0.5h-1h，在这个时间内既能确保碱性溶液与磷酸能够充分反应，以去除磷杂质，又能降低混合时间过长导致碱性溶液与金属反应的几率。
83.可选地，碱性溶液的温度t1为65℃-85℃；进一步可选地，碱性溶液的温度t1为70℃-80℃。
84.通过将碱性溶液的温度限制为60℃-90℃，不仅可以使碳酸锂的溶解度较低，以提高碳酸锂的回收率；而且能够减降低碱性溶液与金属反应的几率，减少能耗。若温度小于60℃，则导致碳酸锂的溶解度较高，导致碳酸锂的溶解损失较多，降低了碳酸锂的回收率；若
温度大于90℃，则容易提高碱性溶液与金属反应的几率，容易引入新杂质，还会增加能耗。
85.可选地，碱性溶液的混合时间t1为0.6h-0.9h；进一步可选地，碱性溶液的混合时间t1为0.7h-0.8h。
86.通过将碱性溶液的混合时间0.5h-1h，确保碱性溶液与磷酸能够充分反应，以去除磷杂质；而且能降低混合时间过长导致碱性溶液与金属反应的几率。若时间小于0.5h，则导致碱性溶液与磷酸的反应较短，无法充分反应以去除磷杂质；若温度大于1h，则导致碱性溶液与金属的接触时间过长，容易增加碱性溶液与金属反应的几率，容易引入新杂质。
87.请参考图3，图3为本技术另一实施方式中废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法的工艺流程图。其中在s310，在将所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合，经固液分离后得到所述碳酸锂、所述铁、及所述含有磷酸根的溶液的步骤之后，包括：
88.s400，将所述碳酸锂、及所述铁与含有碳酸根的溶液混合反应，经固液分离后得到所述铁、及碳酸氢锂溶液。
89.本实施方式还提供含有碳酸根的溶液，以将碳酸锂转化为易溶于水的碳酸氢锂。可选地，含有碳酸根的溶液的包括但不限于碳酸溶液、碳酸铵等。
90.将铁、及碳酸锂与含有碳酸根的溶液混合反应会生成铁、碳酸氢锂溶液。其中，碳酸锂与含有碳酸根的溶液混合反应生产碳酸氢锂溶液。碳酸锂难溶于水，碳酸氢锂易溶于水。所以将碳酸锂转换为碳酸氢锂，能够实现锂的优先浸出，能够进一步提高碳酸锂的回收率。但是，由于铁难溶于水，且含有碳酸根的溶液与铁不进行反应。所以通过固液分离的方式，将铁与碳酸氢锂溶液分离，得到碳酸氢锂溶液以进行下一步的提纯。
91.可选地，在一种实施方式中，在所述铁、及所述碳酸锂与含有碳酸根的溶液混合反应搅拌，以使铁、及碳酸锂与含有碳酸根的溶液充分接触，加快反应速度，提高碳酸锂的回收效率。
92.也可以理解为，通过采用含有碳酸根的溶液浸出铁、及碳酸锂，以得到碳酸氢锂溶液。
93.s500，将所述碳酸氢锂溶液蒸发浓缩后得到预设纯度的碳酸锂。
94.将碳酸氢锂溶液蒸发浓缩后，可得到进一步纯化的碳酸锂。相较于在s300得到的碳酸锂，经过含有碳酸根的溶液浸泡，再蒸发浓缩后得到的碳酸锂的纯度更高。另外，由于在s300中去除了磷杂质，在s400实现了铁的分离，进一步提高了碳酸锂的纯度。
95.在一种实施方式中，所述预设纯度的碳酸锂的预设纯度p为99.3％-99.8％。可选地，所述预设纯度的碳酸锂的预设纯度p为99.4％-99.7％；进一步可选地，所述预设纯度的碳酸锂的预设纯度满足p为99.5％-99.6％。
96.相较于相关技术中的回收碳酸锂的方法，本实施方式通过采用碱性溶液去除磷杂质，含有碳酸根的溶液浸泡碳酸锂，及将铁与碳酸锂分离，以实现从磷酸铁锂中回收高纯度碳酸锂，回收的碳酸锂纯度为99.3％-99.8％。
97.可选地，在一种实施方式中，在碳酸氢锂溶液蒸发浓缩的过程中，碳酸氢锂溶液的温度t3为90℃-100℃，蒸发浓缩的时间t4为0.5h-3h。
98.可选地，在一种实施方式中，在所述将所述碳酸氢锂溶液蒸发浓缩后得到预设纯度的碳酸锂的步骤中，包括：
99.将所述碳酸氢锂溶液蒸发浓缩，并经过滤、洗涤、及干燥以得到预设纯度的碳酸
锂。
100.将碳酸氢锂溶液蒸发浓缩后过滤，能够过滤微量的磷、铁、及磷等，进一步去除碳酸锂中掺杂的杂质，从而进一步提高碳酸锂的纯度。后续再采用去离子水对碳酸锂进行洗涤并干燥，进而得到预设纯度的碳酸锂。
101.可选地，在一种实施方式中，在所述洗涤碳酸锂的过程中，采用去离子水洗涤碳酸锂1-3次，去离子水的温度t4为80℃-100℃。
102.在一种实施方式中，在所述在还原性气氛或保护性气氛中所述加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的过程中，所述加热温度t2为710℃-850℃，所述加热时间t2为3h-12h。
103.可选地，加热温度t2为730℃-830℃；进一步可选地，加热温度t2为750℃800℃。例如，加热温度t2为720℃、或740℃、或760℃、或780℃、或820℃、或840℃。
104.通过将加热磷酸铁锂与还原剂的温度限制为710℃-850℃，不仅可以确保磷酸铁锂与还原剂充分反应，将锂转化为碳化锂以便于后续回收，将磷转化为氧化磷以便于后续去除；而且节约材料，减少能耗。若温度小于710℃，则导致磷酸铁锂中的铁离子无法还原成铁，导致碳酸锂中掺杂铁离子，降低碳酸锂的纯度，不利于后续去除磷杂质；若温度大于850℃，则容易浪费材料，还会增加能耗。例如，当还原剂为碳粉时，将磷酸铁锂与碳粉置于氮气中燃烧，若温度小于710℃，则导致碳粉生成一氧化碳，无法充分将碳粉转换为二氧化碳，从而导致磷无法充分转化为氧化磷。若温度大于850℃，则容易浪费材料，增加能耗。
105.可选地，在一种实施方式中，在升温的过程中，从常温以1℃/min～10℃/min条件下升至710℃-850℃并保温3-12h，然后使碳酸锂与氧化磷自然冷却至常温。本实施方式通过缓慢升温，缓慢降温的过程，确保磷酸铁锂与还原剂充分反应，而且还不会给加热器件，如管式炉，造成过大的温度变化，降低了损坏加热器件的概率。
106.可选地，加热时间t2为4h-11h；进一步可选地，加热时间t2为5h-10h。
107.通过将加热磷酸铁锂与还原剂的加热时间限制为3h-12h，不仅可以确保磷酸铁锂与还原剂充分反应，将锂转化为碳化锂以便于后续回收，将磷转化为氧化磷以便于后续去除；而且节约材料，减少能耗。若加热时间小于3h，则导致磷酸铁锂与还原剂无法充分反应，导致碳酸锂中掺杂磷，降低碳酸锂的纯度，不利于后续去除磷杂质；若加热时间大于12h，则容易浪费材料，还会增加能耗。
108.在一种实施方式中，当所述还原剂含有碳元素时，在所述还原性气氛或所述保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述含有碳元素的还原剂还得到二氧化碳，所述二氧化碳用于制备所述含有碳酸根的溶液。
109.本实施方式中提供的还原剂含有碳元素，以使加热过程既生成碳酸锂与氧化磷，又生成二氧化碳。含有碳元素的还原剂包括但不限于碳粉、一氧化碳等。
110.在磷酸铁锂与含有碳元素的还原剂反应的过程中，含有碳元素的还原剂生产二氧化碳，二氧化碳能够用于制备所述含有碳酸根的溶液，以用于后续在s400中，将所述铁、及所述碳酸锂与含有碳酸根的溶液混合反应。所以本实施方式通过再利用二氧化碳废气，不仅减少了废气排放，从而减少了环境污染，而且还实现了资源的循环利用。
111.请参考图4，图4为本技术一实施方式中s310所包括的工艺流程图。其中在s310，将所述碳酸锂、及所述铁与含有碳酸根的溶液混合反应之后，包括：
112.s311，通入二氧化碳至所述含有碳酸根的溶液中，且所述二氧化碳流速f1为5l/min-60l/min。
113.采用从s200中加热磷酸铁锂与含有碳元素的还原剂得到的二氧化碳制备的含有碳酸根的溶液，与铁、及碳酸锂混合时，通入二氧化碳以确保含有碳酸根的溶液中具有足量的碳酸根与碳酸锂反应生成碳酸氢锂。
114.可选地，二氧化碳流速f1为10l/min-50l/min；进一步可选地，二氧化碳流速f1为20l/min-40l/min。
115.通过将二氧化碳流速限制为5l/min-60l/min，不仅可以确保含有碳酸根的溶液中具有足量的碳酸根与碳酸锂反应生成碳酸氢锂；而且节约材料，减少能耗。若流速小于5l/min，则导致含有碳酸根的溶液中的碳酸根较少，导致含有碳酸根的溶液无法与碳酸锂充分反应，不利于锂的浸出；若流速大于60l/min，则容易浪费材料，还会增加能耗。
116.可选地，在一种实施方式中，在所述铁、及所述碳酸锂与含有碳酸根的溶液混合反应的过程中，所述含有碳酸根的溶液的浓度c2为0.4mol/l-1mol/l，所述混合时间t3为0.5h-3h。
117.可选地，含有碳酸根的溶液的浓度c2为0.5mol/l-0.9mol/l；进一步可选地，含有碳酸根的溶液的浓度c2为0.6mol/l-0.7mol/l。
118.通过将含有碳酸根的溶液的浓度限制为0.4mol/l-1mol/l，不仅可以确保含有碳酸根的溶液中具有足量的碳酸根与碳酸锂反应生成碳酸氢锂；而且节约材料，减少能耗。若含有碳酸根的溶液的浓度小于0.4mol/l，则导致含有碳酸根的溶液中的碳酸根较少，导致含有碳酸根的溶液无法与碳酸锂充分反应，不利于锂的浸出；若含有碳酸根的溶液的浓度大于1mol/l，则容易浪费材料，还会增加能耗。
119.可选地，混合时间t3为1h-2.5h；进一步可选地，混合时间t3为1.5h-2h。
120.通过将混合时间限制为0.5h-3h，不仅可以确保含有碳酸根的溶液与碳酸锂充分反应生成碳酸氢锂；而且提高回收效率，减少能耗。若混合时间小于0.5h，则导致反应时间较短，导致含有碳酸根的溶液无法与碳酸锂充分反应，不利于锂的浸出；若混合时间大于3h，则容易降低回收效率，还会增加能耗。
121.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例由废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
122.实施例1：
123.步骤1：收集废旧磷酸铁锂材料，采用机械粉碎机对废旧磷酸铁锂材料进行破碎，再添加碳粉搅拌均匀，碳粉的质量为磷酸铁锂质量的5％。
124.步骤2：将步骤1处理好的废旧磷酸铁锂与碳粉置于管式炉中，在氮气流速90l/min的环境下，从常温以1℃/min-10℃/min条件下升至710℃并保温12h；然后自然冷却至常温，期间二氧化碳回收至去离子水中制做碳酸水。
125.步骤3：将步骤2的废旧磷酸铁锂还原产物(铁、碳酸锂、及五氧化二磷)用氨碱溶液滤洗1h，氨碱溶液的温度为90℃，氨碱溶液的溶质与磷酸铁锂的摩尔比为3:1，得到滤洗渣(铁、及碳酸锂)与磷化铵溶液。
126.步骤4：将步骤3的滤洗渣(铁、及碳酸锂)用步骤2制作的碳酸水搅拌浸出3h，期间
以5l/min通入二氧化碳，然后过滤得到含fe、al渣回收以及含碳酸氢锂溶液。
127.步骤5：将步骤4得到的碳酸氢锂溶液在90℃下蒸发浓缩3h后进行过滤，滤渣用80℃去离子水洗涤1-3次并干燥，得到纯度为99.3％的碳酸锂。
128.实施例2：
129.步骤1：收集废旧磷酸铁锂材料，采用机械粉碎机对废旧磷酸铁锂材料进行破碎，再添加碳粉搅拌均匀，碳粉的质量为磷酸铁锂质量的10％。
130.步骤2：将步骤1处理好的废旧磷酸铁锂与碳粉置于管式炉中，在氮气流速110l/min的环境下，从常温以1℃/min-10℃/min条件下升至850℃并保温3h；然后自然冷却至常温，期间二氧化碳回收至去离子水中制做碳酸水。
131.步骤3：将步骤2的废旧磷酸铁锂还原产物(铁、碳酸锂、及五氧化二磷)用氨碱溶液滤洗0.5h，氨碱溶液的温度为60℃，氨碱溶液的溶质与磷酸铁锂的摩尔比为4:1，得到滤洗渣(铁、及碳酸锂)与磷化铵溶液。
132.步骤4：将步骤3的滤洗渣(铁、及碳酸锂)用步骤2制作的碳酸水搅拌浸出0.5h，期间以60l/min通入二氧化碳，然后过滤得到含fe、al渣回收以及含碳酸氢锂溶液。
133.步骤5：将步骤4得到的碳酸氢锂溶液在100℃下蒸发浓缩0.5h后进行过滤，滤渣用100℃去离子水洗涤1-3次并干燥，得到纯度为99.8％的碳酸锂。
134.实施例3：
135.步骤1：收集废旧磷酸铁锂材料，采用机械粉碎机对废旧磷酸铁锂材料进行破碎，再添加碳粉搅拌均匀，碳粉的质量为磷酸铁锂质量的8％。
136.步骤2：将步骤1处理好的废旧磷酸铁锂与碳粉置于管式炉中，在氮气流速100l/min的环境下，从常温以1℃/min-10℃/min条件下升至550℃并保温8h；然后自然冷却至常温，期间二氧化碳回收至去离子水中制做碳酸水。
137.步骤3：将步骤2的废旧磷酸铁锂还原产物(铁、碳酸锂、及五氧化二磷)用氨碱溶液滤洗0.7h，氨碱溶液的温度为75℃，氨碱溶液的溶质与磷酸铁锂的摩尔比为3.5:1，得到滤洗渣(铁、及碳酸锂)与磷化铵溶液。
138.步骤4：将步骤3的滤洗渣(铁、及碳酸锂)用步骤2制作的碳酸水搅拌浸出1.5h，期间以30l/min通入二氧化碳，然后过滤得到含fe、al渣回收以及含碳酸氢锂溶液。
139.步骤5：将步骤4得到的碳酸氢锂溶液在95℃下蒸发浓缩1.5h后进行过滤，滤渣用90℃去离子水洗涤1-3次并干燥，得到纯度为99.6％的碳酸锂。
140.由上述实施例1-3可知，本技术提供的实施例1-3的制备方法均能够有效去除磷杂质，从而使制备得到的碳酸锂具有较高的纯度。
141.以上对本技术实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本技术的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括：提供磷酸铁锂与还原剂；在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷；将所述碳酸锂及所述氧化磷与碱性溶液混合反应，经固液分离后得到所述碳酸锂与含有磷酸根的溶液。2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，在所述在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的步骤，包括：在所述还原性气氛或所述保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到所述碳酸锂、所述氧化磷、及铁；在所述将所述碳酸锂及所述氧化磷与碱性溶液混合反应的步骤，包括：将所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合，经固液分离后得到所述碳酸锂、所述铁、及所述含有磷酸根的溶液。3.如权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述碱性溶液满足如下情况中的至少一种：所述碱性溶液的溶质与所述磷酸铁锂的摩尔比为(3-4)：1；所述碱性溶液的ph值为9-11。4.如权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，当所述碱性溶液含有铵根离子时，所述含有磷酸根的溶液为磷酸铵溶液，所述磷酸铵溶液用于制备含磷酸根的溶液，从而用于制备所述磷酸铁锂。5.如权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，在所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合的过程中，所述碱性溶液的温度t1为60℃-90℃，混合时间t1为0.5h-1h。6.如权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，在所述碳酸锂、所述氧化磷、及所述铁与碱性溶液混合，经固液分离后得到所述碳酸锂、所述铁、及所述含有磷酸根的溶液的步骤之后，包括：将所述碳酸锂、及所述铁与含有碳酸根的溶液混合反应，经固液分离后得到所述铁、及碳酸氢锂溶液；将所述碳酸氢锂溶液蒸发浓缩后得到预设纯度的碳酸锂。7.如权利要求6所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述碳酸锂的预设纯度p为99.3％-99.8％。8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，在所述在还原性气氛或保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述还原剂得到碳酸锂与氧化磷的过程中，所述加热温度t2为710℃-850℃，所述加热时间t2为3h-12h。9.如权利要求6所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，当所述还原剂含有碳元素时，在所述还原性气氛或所述保护性气氛中加热所述磷酸铁锂与所述含有碳元素的还原剂还得到二氧化碳，所述二氧化碳用于制备所述含有碳酸根的溶液。10.如权利要求9所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，在将所述碳酸锂、及所述铁与含有碳酸根的溶液混合反应之后，包括：
通入二氧化碳至所述含有碳酸根的溶液中，且所述二氧化碳流速f1为5l/min-60l/min。

技术总结

本申请提供了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，包括将碳酸锂及氧化磷与碱性溶液混合反应，经固液分离后得到碳酸锂与含有磷酸根的溶液。本申请提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法，通过使碱性溶液与碳酸锂及氧化磷混合反应，氧化磷溶于水中生成磷酸，磷酸与碱性溶液混合反应产生含有磷酸根的溶液，再经过固液分离将难溶于水的碳酸锂与含有磷酸根的溶液分离，以去除从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收碳酸锂的过程中产生的磷杂质，从而提高从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收的碳酸锂的纯度。并且，回收得到的含有磷酸根的溶液能够用于再制备磷酸铁锂。因此，本申请提供的回收方法能够有效地提高废旧磷酸铁锂电池正极材料的物料回收率。正极材料的物料回收率。正极材料的物料回收率。