(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810033831.7
(22)申请日 2018.01.15
(71)申请人 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限
公司
地址 471039 河南省洛阳市涧西区西苑路
43号
(72)发明人 杜一昊 孙红刚
(74)专利代理机构 洛阳明律专利代理事务所
(普通合伙) 41118
代理人 卢洪方
(51)Int.Cl.
C04B 35/047(2006.01)
C04B 35/622(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氧
化铝-氧化铬耐火制品及其制备方法。提出的一
种氧化铝-氧化铬耐火制品，氧化铝-氧化铬耐火
制品的原料包括骨料和基质；骨料包含有白刚玉
细粉、氧化铬微粉、氧化铝细粉或氧化铝微粉中
的一种或几种的混合；骨料中还添加有加入有金
盐渣的细粉、微粉；本发明对危险废物进行了合
理有效的利用，改善了传统铬刚玉砖在一些服役
温度需求较低的工业生产中性价比低的问题。权利要求书2页 说明书7页CN 108101516 A 2018.06.01
C N 108101516
A
1.一种氧化铝-氧化铬耐火制品，所述的氧化铝-氧化铬耐火制品的原料包括骨料和基质；所述的骨料包含有白刚玉颗粒、棕刚玉颗粒和氧化铬颗粒；所述的基质为氧化铬细粉、氧化铬微粉、氧化铝细粉或氧化铝微粉中的一种或几种的混合；其特征在于：所述的骨料中还添加有加入有金属Al和金属Cr的铝铬渣颗粒；所述的铝铬渣颗粒，是铝热法冶炼金属铬所产生的副产品，所述的铝铬渣颗粒中Al2O3和Cr2O3的总质量分数＞90%，其中Al2O3质量分数为75～80%、Cr2O3质量分数为10～15%、金属Al、金属Cr总质量分数为1～3%、 Fe2O3、MgO、CaO、SiO2的总质量分数＜5% 、Na2O、K2O的总质量分数＜1%；所述的基质中还加入有铬盐渣的细粉、微粉；所述的铬盐渣，是工业生产金属铬、铬盐重铬酸盐的副产品，所述的铬盐渣中Cr2O3的质量分数为4～6%，Al2O3的质量分数为5～7%、Cr6+质量分数的为0.5～1.5%、其CaO质量分数为29～31%、MgO质量分数为24～26%、SiO2质量分数为5～7，其粒度范围为44～74μm。 2.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述铝铬渣颗粒的粒度范围为0.1～4mm。
3.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述铝铬渣颗粒中的Al2O3和Cr2O3以铝铬固溶体的形式存在。
4.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述的白刚玉颗粒，是一种电熔原料，其Al2O3质量分数≥99.0%，粒度范围为0.1～4mm。
5.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述的棕刚玉颗粒，是一种电熔原料，其Al2O3质量分数≥95.0%，粒度范围为0.1～4mm。
6.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述的氧化铬颗粒，是一种电熔原料，其Cr2O3质量分数≥99.0%，粒度范围为0.1～4mm。
7.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述的氧化铝，是电熔白刚玉细粉、烧结α-Al2O3微粉中的一种或两者的组合，其Al2O3的质量分数≥99.0%，电熔白刚玉细粉的粒度范围为44～74μm，烧结α-Al2O3微粉的粒度范围为D50=2～5μm。
8.如权利要求1所述的氧化铝-氧化铬耐火制品，其特征在于：所述的氧化铬，是电熔氧化铬细粉、氧化铬绿的一种或两者的组合，电熔氧化铬细粉中Cr2O3的质量分数≥99.0%，氧化铬绿中Cr2O3的质量分数≥99.2%，电熔氧化铬细粉的粒度范围为44～74μm，氧化铬绿的粒度范围为D50=2～8μm。
9.制备权利要求1所述一种氧化铝-氧化铬耐火制品的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为以氧化铬、氧化铬的细粉或微粉中的一种或几种作为基质，并在基质中添加铬盐渣的细粉或微粉；将基质通过球磨罐球磨1-2h充分混匀；以白刚玉颗粒、棕刚玉颗粒、氧化铬颗粒中的一种或几种的组合作为骨料，并在骨料中添加铝铬渣颗粒；将骨料放入碾轮式混砂机中进行预混，时长5-10min，并加入结合剂，使结合剂充分附着于骨料中，时长5-10min；将经过混匀的基质部分加入碾轮式混砂机中，与骨料和结合剂进行充分搅拌，时长15-30min；将经过搅拌混匀的原料在室温下自然干燥12-24h；将干燥后的原料通过液压机、摩擦压砖机、震动加压成型机等压制成型；将机压成型后的砖体放入烘箱中110℃干燥4-6h；将干燥后的砖体放入电炉或窑中烧成，最高烧成温度1400-1600℃，保温3-6h烧成制得Al2O3-Cr2O3耐火制品，所制得的Al2O3-Cr2O3耐火制品中：Al2O3质量分数为65～90%、Cr2O3质量分数为10%～30%、Fe2O3、MgO、CaO、SiO2、TiO2总质量分数为0～5%、NaO、K2O总质量分数为0～1%，显气孔率为13～19%。
10.如权利要求9所述一种氧化铝-氧化铬耐火制品的制备方法，其特征在于：所述的结合剂为酚醛树脂，加入量为原料总质量的3-5%。
一种氧化铝-氧化铬耐火制品及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氧化铝-氧化铬耐火制品及其制备方法。
背景技术
[0002]Al2O3-Cr2O3耐火材料（俗称铬刚玉砖，以下统称为铬刚玉砖）是以氧化铝、氧化铬为主要原料生产的一种高性能耐火材料，其具有耐火度高、物理强度高、热震稳定性好、抗侵蚀能力强的特点，在工业使用中耐冲刷、耐侵蚀、耐磨损、抗剥落能力强。在有冶金、玻璃、石油化工、炭黑、垃圾焚烧行业有着广泛应用。
[0003]铬刚玉砖具有优异的抗渣性能，其原因是：氧化铝和氧化铬两种材料中Al3+和Cr3+具有近似的离子半径和价态，符合形成连续固溶体的条件，经反应形成的铝铬固溶体结构稳定、结构强度提升、耐冲刷磨损能力强，有利于砖体抵抗熔渣侵蚀和机械应力损毁；另一方面，Cr2O3的加入，可以增大熔渣与耐火材料间的润湿角，降低熔渣润湿性，且可以与熔渣中的SiO2及其盐作用，提高熔渣粘度，降低熔渣的流动性，有利于砖体抵抗熔渣的渗透。[0004]铬刚玉砖具有十分优异的抗渣性能，可服役于各种条件严苛的工业窑炉中。铬刚玉砖使用电熔氧化铝和电熔氧化铬等高纯原料，它们通常是以高纯的氧化铝粉和氧化铬粉为原料经2000℃电熔法制备的，这些电熔原料具有结晶好、气孔率低、材料性质稳定等特点，但生产成本高；且氧化铝与氧化铬之间虽然在1200℃即可开始固溶，但从1700℃以上才可以形成连续固溶，所以铬刚玉砖的烧成温度需达到1700℃以上并长时间保温。以这种方法制备的铬刚玉砖原料价
格高昂，烧成条件苛刻，且在面对一些使用环境和温度要求不高的窑炉中，其具高温性能和抗渣性能得不到充分发挥，严重制约了铬刚玉砖的性价比。[0005]铝热法冶炼金属铬后所产生的废渣（俗称铝铬渣，以下统称为铝铬渣）中存在含量很高的Al2O3和Cr2O3，其他杂质含量低，且其Al2O3和Cr2O3以铝铬固溶体的形式存在，是一种优秀的耐火材料原料。近年来，针对铬刚玉砖存在的原料价格高的问题，通过在原料中添入铝铬渣，降低了铬刚玉砖的原料成本，成为了铬刚玉砖提升性价比的一种途径。但由于铝铬渣为铝热反应冶炼金属铬的副产品，其中存在金属形式的铝和铬，金属单质在高温使用过程中会形成金属塑性相，对铬刚玉砖的使用性能产生负面影响。
[0006]近年来，大量含铬尾渣露天堆放，污染动植物和地下水的报道时有发生。含铬尾渣的利用价值和利用途径需要开发拓展；含铬尾渣是在化工生产金属铬和铬盐过程的中间体，它是一种铬浸出渣，俗称铬盐渣（以下统称为铬盐渣）；作为金属铬和铬盐生产的中间体，铬盐渣产生的原理是：工业生产中，将自然状态以Cr2O3形式存在的铬元素转化为Cr6+的水溶液，再通过铝热反应冶炼金属铬或直接结晶析出铬酸盐或重铬酸盐，在这个过程中产生的废液和废渣中，都会不可避免的存在Cr6+，在铬盐生产中每吨铬盐的生产都会产出2-3吨的铬盐渣。
[0007]铬盐渣作为一种危险废物，毒性极强，其中含有的Cr6+能溶于水或某些酸，易通过吞入和吸入的方式进入人体，对人体的消化系统、呼吸道、皮肤等存在很大威胁，长期接触或吸入有致癌危险。
发明内容
[0008]为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种氧化铝-氧化铬耐火制品及其制备方法。
[0009]本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种氧化铝-氧化铬耐火制品，所述的氧化铝-氧化铬耐火制品的原料包括骨料和基质；所述的骨料包含有白刚玉颗粒、棕刚玉颗粒和氧化铬颗粒；所述的基质为氧化铬细粉、氧化铬微粉、氧化铝细粉或氧化铝微粉中的一种或几种的混合；所述的骨料中还添加有加入有金属Al和金属Cr的铝铬渣颗粒；所述的铝铬渣颗粒，是铝热法冶炼金属铬所产生的副产品，所述的铝铬渣颗粒中Al2O3和Cr2O3的总质量分数＞90%，其中Al2O3质量分数为75～80%、Cr2O3质量分数为10～15%、金属Al、金属Cr总质量分数为1～3%、 Fe2O3、MgO、CaO、SiO2的总质量分数＜5% 、Na2O、K2O的总质量分数＜1%；所述的基质中还加入有铬盐渣的细粉、微粉；所述的铬盐渣，是工业生产金属铬、铬盐重铬酸盐的副产品，所述的铬盐渣中Cr2O3的质量分数为4～6%，Al2O3的质量分数为5～7%、Cr6+质量分数的为0.5～1.5%、其CaO质量分数为29～31%、MgO质量分数为24～26%、SiO2质量分数为5～7，其粒度范围为44～74μm。[0010]所述铝铬渣颗粒的粒度范围为0.1～4mm。
[0011]所述铝铬渣颗粒中的Al2O3和Cr2O3以铝铬固溶体的形式存在，其结构强度大，抗熔渣侵蚀性能优秀，适合作为骨料使用；要求其Al2O3和Cr2O3的总质量分数＞90%，Fe2O3、MgO、CaO、SiO2的总质量分数＜5% 、Na2O、K2O的总质量分数＜1%，是因为需要控制原料中SiO2、Na2O、K2O等物质
的含量，其在高温下可能会生成低共熔物，降低耐火材料的使用性能。[0012]所述的白刚玉颗粒，是一种电熔原料，其Al2O3质量分数≥99.0%，粒度范围为0.1
~ 4mm。电熔法所制造的白刚玉颗粒，结晶好，气孔少，结构强度大，适合作为骨料使用；要求白刚玉颗粒有一定的粒度范围，有利于粒度级配、使基质填充孔隙，使材料的结构更加致密。要求其Al2O3质量分数≥99%是因为杂质过多会产生复杂的低共熔物，影响耐火材料的性能。[0013]所述的棕刚玉颗粒，是一种电熔原料，其Al2O3质量分数≥95.0%，粒度范围为0.1～4mm；其具有相对于白刚玉颗粒更为低廉的价格，由于是电熔法所制，其结晶好，气孔率低，可以作为使用环境相对温和的耐火材料的骨料使用。
[0014]所述的氧化铬颗粒，是一种电熔原料，其Cr2O3质量分数≥99.0%，粒度范围为0.1～4mm；电熔法所制的氧化铬颗粒，力学强度高，结晶好，性能稳定，适合作为骨料使用；要求其Cr2O3质量分数≥99%是为了降低杂质产生的第共熔物对材料高温性能的影响。
[0015]所述的氧化铝，是电熔白刚玉细粉、烧结α-Al2O3微粉中的一种或两者的组合，其Al2O3的质量分数≥99.0%，电熔白刚玉细粉的粒度范围为44～74μm，烧结α-Al2O3微粉的粒度范围为D50=2～5μm，电熔白刚玉细粉可以在一定程度上增大基质的结构强度，防止材料的过量收缩， 烧结α-Al2O3微粉的加入的目的在于，其具有的高活性可以促进铝铬固溶反应的进行，从而促进材料在高温下的烧结。
[0016]所述的氧化铬，是电熔氧化铬细粉、氧化铬绿的一种或两者的组合，电熔氧化铬细粉中Cr2O3的质量分数≥99.0%，氧化铬绿中Cr2O3的质量分数≥99.2%，电熔氧化铬细粉的粒度范围为44～74μm，氧化铬绿的粒度范围为D50=2～8μm，在基质中添入电熔氧化铬细粉和氧化铬绿的目的，主要是为了促进其高温烧成，并通过铝铬固溶反应增加材料结构的稳定性。
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