一种反式-2-烯烃的合成方法

1.本发明涉及一种反式-2-烯烃的合成方法。具体说，是涉及多孔有机聚合物负载铑催化剂在烯烃异构化反应中的应用，属于有机化学技术领域。
技术背景
2.烯烃是一类重要的化工原料，通过已开发的合成方法，c＝c双键可以进一步转化为各种化学品。烯烃异构化不仅为通过双键迁移获得所需烯烃提供了一条绿途径，而且还能够通过串联、顺序和多米诺工艺合成高附加值化学品的多步“一锅”催化反应。除了经典的酸碱催化剂外，过渡金属催化的烯烃异构化已被广泛研究。在rh催化烯烃转化的情况下，尽管所开发的方法是有效和选择性的，但反应底物仅限于n-allylamines和具有官能团取向的β,γ-不饱和酮。此外，均相催化剂受到催化剂与混合物分离和可回收性的困扰。
3.多孔有机聚合物(pops)作为多相催化应用的高效材料，由于其高表面积、稳定的支架和可控的功能而受到广泛的研究关注。特别是对于由膦配体组成的pops，聚合物骨架中高浓度的膦配体不仅减少了金属的损失，提高了反应的选择性，而且还可以有效分散金属颗粒，形成均相催化剂一样的单一活性位点。在此，我们报道了一种多孔有机聚合物负载铑催化剂(rh/poppph
3-so3na)催化的烯烃异构化反应。

技术实现要素：

4.1.一种反式-2-烯烃的合成方法，其特征在于所述的方法为：如通式1所示的1-烯烃(式i)，在聚合物负载铑催化剂的作用下，在有机溶剂中加热反应；反应完全后，离心分离催化剂，滤液分离处理得到如式ii的反式-2-烯烃；
[0005][0006]
r分别独立选自氢、c1～c
10
的烷烃基、c1～c
10
的烷氧基、
[0007]
其中r
x
和r
x＇
分别独立选自氢、羟基、磺酸基、卤素、腈基、c1～c
10
的烷烃基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷酰基、c1～c
10
的酯基；
[0008]
2.根据权利要求1所述，其特征在于，步骤(1)聚合物负载铑催化剂(rh/pop-pph
3-so3na)，具有如下结构；
[0009][0010]
催化剂rh/pop-pph
3-so3na通过以下反应过程制备：
[0011][0012]
3.根据权利要求1所述，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、n，n
–
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮。
[0013]
4.根据权利要求1所述，其特征在于，反应温度为60～150℃。
[0014]
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
[0015]
1.本发明提供的催化剂rh/pop-pph
3-so3na用于1-烯烃的异构化反应，均具有高催化速率(ton高达4800)和底物适用性。
[0016]
2.本发明提供的催化剂rh/pop-pph
3-so3na，在烯烃异构化反应的应用中，具有好的稳定性，催化剂容易回收且能循环使用五次。
具体实施方式
[0017]
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。
[0018]
实施例1
[0019]
下述实施例中所用的催化剂rh/pop-pph
3-so3na通过以下反应过程制备：
[0020]
在手套箱中，将3vpph3(100.0mg)，对苯乙烯磺酸钠(20.2mg)，aibn(4.0mg)和四氢呋喃(2ml)加入schlenk烧瓶中。混合物加热到100℃反应24h，离心分离得到产物，产物用甲苯(4
×
2ml)洗涤，真空干燥，得到催化剂pop-pph
3-so3na(106.5mg)。
[0021]
在手套箱中，将pop-pph
3-so3na(100.0mg)，rh(acac)(co)2(3.65mg)和甲苯(5ml)加入schlenk烧瓶中。在n2气氛下，室温搅拌24h后，用离心机分离，再用甲苯洗涤。减压去除残留溶剂后，得到rh/pop-pph
3-so3na(98.2mg)。
[0022]
实施例2
[0023]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化4-烯丙基苯甲醚(底物：催化剂＝1
×
103)的异构化反应
[0024]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),4-烯丙基苯甲醚(0.19ml，
1.26mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为94％，e/z比为14,ton值为940。
[0025]
实施例3
[0026]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化甲基丁香酚(底物：催化剂＝1
×
103)的异构化反应
[0027]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),甲基丁香酚(0.22ml，1.26mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴130℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为93％，e/z比为13,ton值为930。
[0028]
实施例4
[0029]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化乙酸丁香酚酯(底物：催化剂＝1
×
103)的异构化反应
[0030]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),乙酸丁香酚酯(0.24ml，1.26mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴100℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为96％，e/z比为9,ton值为960。
[0031]
实施例5
[0032]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化丁香酚(底物：催化剂＝1
×
103)的异构化反应
[0033]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),丁香酚(0.19ml，1.26mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴110℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为93％，e/z比为18,ton值为930。
[0034]
实施例6
[0035]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化烯丙苯(底物：催化剂＝5
×
102)的异构化反应
[0036]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),烯丙苯(83μl，0.63mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为95％，e/z比为12,ton值为475。
[0037]
实施例7
[0038]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化1-烯丙基-2-甲苯(底物：催化剂＝5
×
102)的异构化反应
[0039]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),1-烯丙基-2-甲苯(93μl，0.63mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为90％，e/z比为26,ton值为450。
[0040]
实施例8
[0041]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化2-烯丙基酚(底物：催化剂＝5
×
102)的异构化反应
[0042]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),2-烯丙基酚(82μl，0.63mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为52％，e/z比为14,
ton值为260。
[0043]
实施例9
[0044]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化1-烯丙基萘(底物：催化剂＝5
×
102)的异构化反应
[0045]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),1-烯丙基萘(0.11ml，0.63mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为89％，e/z比为5,ton值为445。
[0046]
实施例10
[0047]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化2-苄基丙烯酸甲酯(底物：催化剂＝5
×
102)的异构化反应
[0048]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),2-苄基丙烯酸甲酯(111mg，0.63mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为70％,ton值为350。
[0049]
实施例11
[0050]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化1-己烯(底物：催化剂＝5
×
103)的异构化反应
[0051]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),1-己烯(0.78ml，6.3mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为96％,e/z比为2,ton值为4800。
[0052]
实施例12
[0053]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化1-辛烯(底物：催化剂＝5
×
103)的异构化反应
[0054]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),1-辛烯(0.99ml，6.3mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为81％,e/z比为2,ton值为4050。
[0055]
实施例13
[0056]
rh/pop-pph
3-so3na催化剂催化1-癸烯(底物：催化剂＝5
×
103)的异构化反应
[0057]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),1-癸烯(1.2ml，6.3mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴130℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。产率为76％,e/z比为2,ton值为3800。
[0058]
实施例14
[0059]
在手套箱里，向schlenk烧瓶中加入催化剂(5.6mg),4-烯丙基苯甲醚(0.19ml，1.26mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)然后油浴130℃下搅拌反应5h。反应完成后，等降至室温，将反应体系离心分离出上层产物和下层催化剂。分离出的催化剂在手套箱里向schlenk烧瓶中重新加入4-烯丙基苯甲醚(0.19ml，1.26mmol),无水乙醇(2ml)和水(10μl)油浴120℃下搅拌反应5h。上层产物加入癸烷(3μl)作为内标物，搅拌均匀后测气相。如此循环5次。具体测试数据如下：
[0060][0061]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种反式-2-烯烃的合成方法，其特征在于所述的方法为：如通式1所示的1-烯烃i，在聚合物负载铑催化剂的作用下，在有机溶剂中加热反应；反应完全后，离心分离催化剂，滤液分离处理得到如式ii的反式-2-烯烃；r分别独立选自氢、c1～c
10
的烷烃基、c1～c
10
的烷氧基、其中r
x
和r
x＇
分别独立选自氢、羟基、磺酸基、卤素、腈基、c1～c
10
的烷烃基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷酰基、c1～c
10
的酯基。2.根据权利要求1所述，其特征在于，步骤(1)聚合物负载铑催化剂，具有如下结构；3.根据权利要求1所述，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、n，n
–
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求1所述，其特征在于，反应温度为60～150℃。

技术总结

本发明公开了一种反式-2-烯烃的合成方法。1-烯烃在聚合物负载铑催化剂的作用下，经加热发生烯烃的异构化反应得到反式-2-烯烃。所述聚合物负载铑催化剂是具有如下结构：本发明提供的催化剂Rh/POP-PPh

技术研发人员：

贾肖飞 陈灿源 宗玲博 刘子奇 宋嘉欣

受保护的技术使用者：

青岛科技大学

技术研发日：

2022.10.11

技术公布日：

2022/12/19