一种稀土钴基氧化物电子相变材料的合成方法

1.本发明涉及粉体材料制备技术领域，特别是指一种稀土钴基氧化物电子相变材料的合成方法。

背景技术：

2.随着时代的发展，具有钙钛矿型结构的复合氧化物逐渐成为一种重要的新型无机材料，具有很多良好的性能，例如具有较高的催化性能，良好的电学性能以及磁学性能。其中钙钛矿型氧化物abo3的结构为具有较高的稳定性的立方体结构，其中a位为稀土或者碱土元素，而b位是三价过渡元素fe、ni、mn等，a位和b位都可被其他多种金属离子取代，其晶体结构不会发生任何的改变，具有良好的物理和化学性能。除了上述被广泛研究且具有很大研究价值的热点钙钛矿材料外，钴基钙钛矿氧化物材料具有与电磁相关的性质成为一直被研究的热点材料，常常被应用于磁记录、磁存储等。而在钴基钙钛矿氧化物中，稀土钴基钙钛矿氧化物(recoo3：re＝la，sm，nd，tb等)表现出良好的物理和化学性能，例如催化性能、铁磁性能以及从绝缘体到金属的相变特性，正因其具有良好的电学和磁学性能而一直受到人们的广泛关注。这些特性与这类材料中电荷、轨道以及自旋自由度之间的相互作用有关，可以通过改变载流子的浓度、温度、磁场和外部压力来诱导金属态到绝缘体的跃迁。
3.其中，lacoo3是一种典型的钙钛矿型复合氧化物,当温度升高时，首先，在t1≈100k(-173℃)附近出现顺磁态转变，然后在t2≈500k(227℃)时，lacoo3发生绝缘体-金属转变，有报道提出了中间自旋态轨道有序度的消失导致金属-绝缘体跃迁的近似模型，这表明自旋态与金属-绝缘体跃迁有着密切的关系。磁化率在100k左右出现最大值，这通常归因于自旋态从低温下的非磁绝缘态转变为高温下的顺磁绝缘态。lacoo3具有许多不同寻常的物理性质，这些年来也一直吸引着人们的兴趣，然而，这种钙钛矿氧化物的磁性、电子性和结构性质仍然是有争议的讨论主题。其他稀土钙钛矿氧化物recoo3也会在500-700k(227-427℃)的温度范围内表现出绝缘体-金属转变，这也与低自旋态到高自旋态的转变有关。正是由于其在制备燃料电池、高温超导材料以及催化材料等方面具有可观的应用价值，recoo3钙钛矿氧化物越来越受到研究者们的关注。
4.目前制备recoo3粉末的方法有很多，但这些方法主要合成的是轻稀土组分、中稀土组分稀土钴基氧化物；比如:最常见的就是以稀土氧化物(la2o3、pr6o
11
、nd2o3)和co3o4为初始原料，采用固相反应在1473k的空气中烧结24小时制备了lacoo3、prcoo3、ndcoo3样品，但是会出现较多的杂质且难以制备重稀土组分稀土钴基氧化物。通过溶胶凝胶法将硝酸镧与硝酸钴作为前驱体制备出了镧钴氧，但是制备过程繁琐、生产效率低且成本昂贵。相对而言，对于含有重稀土组分元素且处于热力学亚稳相状态的重稀土组分稀土钴基氧化物的材料合成却很困难。在以往的报道中，重稀土钴基氧化物的粉体材料主要通过以下方法合成，比如，采用柠檬酸盐-硝酸盐凝胶燃烧法在1425k下加热120小时制备了dycoo3与hocoo3氧化物，但是其反应温度高、制备过程复杂且对ph值控制要求高。
5.综上所述，合成recoo3钙钛矿粉体材料的方法都具有一定的局限性。因此，如何制
备成本低、生产效率高且合成温度低的稀土钴酸氧化物尚待解决，亟需探索更为有效的生长方法来制备重稀土组分recoo3粉体材料。

技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种稀土钴基氧化物电子相变材料的合成方法，其通过使用具有异质籽晶与助熔剂双重作用的碱金属卤化物在两个不同温度条件下热处理来制备钙钛矿型稀土钴基氧化物，也即稀土钴基氧化物电子相变材料，其成本低、生产效率高且合成温度低。
7.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种稀土钴基氧化物电子相变材料的合成方法，所述方法包括以下步骤：
9.s1、准备稀土氧化物前驱体和钴基氧化物前驱体作为初始原料，加入碱金属卤化物混合；
10.s2、之后在0.1-1000mpa的氧气压力下进行第一次热处理；所述第一次热处理的温度在碱金属卤化物的熔点温度以上；在第一次热处理过程中碱金属卤化物会处于液相状态，会使前驱体充分混合熔解在碱金属卤化物中；
11.s3、然后在0.1-1000mpa的氧气压力下进行第二次热处理，所述第二次热处理的温度低于碱金属卤化物的熔点温度1-50℃，在该温度下析出的碱金属卤化物的籽晶和稀土钴基氧化物在某一晶面处非均匀形核生长；
12.s4、将步骤s3得到的产物冲洗后离心干燥。
13.其中优选地，所述稀土钴基氧化物电子相变材料具有较高的稳定性的钙钛矿结构，其化学式为recoo3或reco
1-xbx
o3(掺杂过渡元素b)，b＝fe、mn、ni或cu，0《x《0.5，其中稀土位re为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合，包括镧(re＝la)、铈(re＝ce)、镨(re＝pr)、钕(re＝nd)、钐(re＝sm)、铕(re＝eu)、钆(re＝gd)、铽(re＝tb)、镝(re＝dy)、钬(re＝ho)、铒(re＝er)、铥(re＝tm)，镱(re＝yb)、镥(re＝lu)、镧钕(re＝la
x
nd
1-x
,0《x《1)、钐钕(re＝sm
x
nd
1-x
，0《x《1)、钐镨(re＝sm
x
pr
1-x
，0《x《1)、铕镨(re＝eu
x
pr
1-x
，0《x《1)以及钇(re＝y)和钪(re＝sc)中的至少一种。
14.其中优选地，所述稀土氧化物前驱体包括含有稀土元素的氧化物、硝酸盐中的至少一种，即reo、re(no)3等；所述钴基氧化物前驱体包含钴元素的氧化物、醋酸盐、氯化盐中的至少一种，包括co2o3、co3o4、co(ch3coo)2、cocl2等。
15.本发明所述碱金属卤化物具备以下特点，其一是该碱金属卤化物的熔点要低于所生长的稀土钴基钙钛矿氧化物的熔点，从而在高温阶段使添加剂处于液相状态从而熔解制备稀土氧化物前驱体、钴基氧化物前驱体的初始材料，并且使他们充分混合均匀；其二是它们的晶面中至少有一个具有匹配关系，从而可实现它们在特定晶面上非均匀形核生长。
16.其中优选地，所述碱金属卤化物包括氯化钾、氯化锂、溴化钠、碘化钠、碘化铯、氟化铯、氯化钾与氯化锂的混合熔盐、氯化钾与溴化钠的混合熔盐、氯化钾与碘化钠的混合熔盐、氯化钾与碘化铯的混合熔盐、氯化钾与氟化铯的混合熔盐、氯化锂与溴化钠的混合熔盐、氯化锂与碘化钠的混合熔盐、氯化锂与碘化铯的混合熔盐、氯化锂与氟化铯的混合熔盐、溴化钠与碘化钠的混合熔盐、溴化钠与碘化铯的混合熔盐、溴化钠与氟化铯的混合熔盐、碘化钠与碘化铯的混合熔盐、碘化钠与氟化铯的混合熔盐、碘化铯与氟化铯的混合熔盐
中的至少一种。其中，氯化钾与氯化锂的混合熔盐(kcl
x
licl
1-x
，0《x《1)、氯化钾与溴化钠的混合熔盐(kcl
x
nabr
1-x
，0《x《1)、氯化钾与碘化钠的混合熔盐(kcl
x
nai
1-x
，0《x《1)、氯化钾与碘化铯的混合熔盐(kcl
x
csi
1-x
，0《x《1)、氯化钾与氟化铯的混合熔盐(kcl
x
csf
1-x
，0《x《1)、氯化锂与溴化钠的混合熔盐(licl
x
nabr
1-x
，0《x《1)、氯化锂与碘化钠的混合熔盐(licl
x
nai
1-x
，0《x《1)、氯化锂与碘化铯的混合熔盐(licl
x
csi
1-x
，0《x《1)、氯化锂与氟化铯的混合熔盐(licl
x
csf
1-x
，0《x《1)、溴化钠与碘化钠的混合熔盐(nabr
x
nai
1-x
，0《x《1)、溴化钠与碘化铯的混合熔盐(nabr
x
csi
1-x
，0《x《1)、溴化钠与氟化铯的混合熔盐(nabr
x
csf
1-x
，0《x《1)、碘化钠与碘化铯的混合熔盐(nai
x
csi
1-x
，0《x《1)、碘化钠与氟化铯的混合熔盐(nai
x
csf
1-x
，0《x《1)、碘化铯与氟化铯的混合熔盐(csi
x
csf
1-x
，0《x《1)。
17.在一优选例中，采用氯化钾与氯化锂的混合熔盐(kcl
0.5
licl
0.5
)与氧化镱、四氧化三钴混合通过两段法烧结制备出了镱钴氧稀土钴基氧化物粉末。在另一优选例中，采用溴化钠与碘化钠的混合熔盐(nabr
0.5
nai
0.5
)与氧化铒、四氧化三钴混合通过两段法烧结制备出了铒钴氧稀土钴基氧化物粉末。
18.其中优选地，所述第一次热处理的条件包括：反应温度为500-900℃，反应时间为1-100h，优选1-50h。优选在0.1-500mpa的氧气压力下进行。
19.其中优选地，所述第二次热处理的条件包括：反应温度为500-900℃，反应时间为1-100h，优选1-50h。优选在0.1-500mpa的氧气压力下进行。
20.本发明中，所述第一次热处理的温度要高于碱金属卤化物的熔点，在这个温度下的熔体中通过形成碱金属卤化物的液相，使得稀土、钴的前驱体充分溶解以实现提高反应均匀性的目的。所述第二次热处理的温度略低于碱金属卤化物的熔点温度1-50℃，在这个温度下的熔体中逐渐析出碱金属卤化物，其因是特定晶体取向与稀土镍基氧化物晶面形成共格关系，可作为异质籽晶使得稀土钴基氧化物在其特定晶面处以非均匀形核的方式形核并生长，最终合成所需的稀土钴基钙钛矿氧化物粉体材料。
21.本领域技术人员可以根据产物组成选择初始原料的用量比例。
22.在一优选例中，将氧化钬、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例研磨均匀后先在900℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时后制备出了镱钴氧稀土钴基氧化物粉末；在另一优选例中，将氧化铒、醋酸钴以及添加剂氟化铯(csf)按照化学摩尔比计量1：2：1.5的比例研磨均匀后先在850℃、60mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在660℃、60mpa氧气气氛下烧结24个小时后制备出了铒钴氧稀土钴基氧化物粉末。
23.其中优选地，步骤s1中，所述混合为研磨混合，研磨混合时间为10-30min。
24.其中优选地，步骤s4中，所述冲洗用超纯水和无水乙醇反复冲洗。
25.本发明与以往报道的稀土钴基钙钛矿氧化物粉体制备的方法相比，反应温度控制在500-900℃从而大大降低了反应的温度，缩短反应时间，增加反应均匀性，节约了成本，借助非均匀形核过程降低了合成重稀土组分的稀土钴基氧化物粉体材料的难度。本发明通过对以往工艺方法的改进，借助一种碱金属卤化物助熔剂的两段烧结法制备处于热力学亚稳相的稀土钴基氧化物电子相变材料的粉体。所制备的粉体材料具有催化性能、铁磁性能以及从绝缘体到金属的相变特性，可应用于燃料电池、高温超导材料以及催化材料等方面。
26.以上所述方法可以实现处于热力学亚稳相的多稀土组元的钙钛矿recoo3粉体材
料的有效合成。与现有的稀土钴基钙钛矿氧化物粉体制备的方法相比，不仅降低了反应的温度，缩短了反应时间，增加反应均匀性，而且主要解决了以往工艺无法高效合成出重稀土钴基钙钛矿氧化物粉体这一难题。本方法制备的粉体材料具有催化性能、铁磁性能以及从绝缘体到金属的相变特性，可应用于燃料电池、高温超导材料以及催化材料等方面。
27.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
28.通过使用碱金属卤化物作为助熔剂的两段热处理烧结法，通过碱金属卤化物的非均匀形核作用实现具有钙钛矿结构的稀土钴基氧化物粉体、陶瓷材料的生长，辅助稀土钴基氧化物电子相变材料的生长。所使用碱金属卤化物的作用主要有以下两个方面：一方面，在高于碱金属卤化物的熔点温度下使前驱体充分熔解并且混合均匀；另一方面，配合两段热处理，通过碱金属卤化物析出之后的籽晶和稀土钴基氧化物在某一晶面处的匹配关系，使得稀土钴基氧化物在碱金属卤化物的表面发生共格生长，以非均匀形核的方式合成，从而降低了合成自由能，实现处于热力学亚稳相的稀土钴基氧化物电子相变材料的高效合成。
29.本发明的方法可以实现处于热力学亚稳相的多稀土组元的钙钛矿recoo3粉体材料的有效合成。该方法相较于以往的制备方法，不仅操作简单且成本低廉，降低了反应的温度，缩短了反应时间，增加反应均匀性，而且解决了传统固相反应无法制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物粉体的缺点，所制备的粉体材料具有催化性能、铁磁性能以及从绝缘体到金属的相变特性，可应用于燃料电池、高温超导材料以及催化材料等方面。
附图说明
30.图1为所述稀土钴基氧化物粉体材料的合成方法示意图。
31.图2为用本发明方法加入添加剂后烧结制备的钬钴氧粉体的x射线衍射图谱。
32.图3为用本发明方法加入添加剂后烧结制备的镝钴氧粉体的x射线衍射图谱。
33.图4为用本发明方法加入添加剂后烧结制备的铥钴氧粉体的x射线衍射图谱。
34.图5为用本发明方法通过加入添加剂后烧结制备的钕钴氧陶瓷材料的阻温关系曲线。
35.图6为用本发明方法通加入添加剂后烧结制备的铽钴氧陶瓷材料的阻温关系曲线。
具体实施方式
36.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
37.测试方法：本发明采用xrd，sem，cta等手段对所制备的粉末及陶瓷材料进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
38.实施例1：
39.如图1所示，将氧化钬、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在900℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钬钴氧粉
末。
40.图2为按照实施例1制备的钬钴氧粉体的x-射线掠射图谱，从图中可以看出，所制备的粉体是以钬钴氧为主相的粉末，证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物粉体。
41.实施例2：
42.将氧化镝、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入退火炉中进行热处理，先在900℃、0.1mpa氧气压力下烧结2个小时，再在750℃、0.1mpa氧气压力下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得镝钴氧粉末。
43.图3为按照实施例2制备的镝钴氧粉体的x-射线掠射图谱，从图中可以看出，所制备的粉体是以镝钴氧为主相的粉末，证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
44.实施例3：
45.将氧化铥、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在900℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铥钴氧粉末。
46.图4为按照实施例3制备的铥钴氧粉体的x-射线掠射图谱，从图中可以看出，所制备的粉体是以铥钴氧为主相的粉末，证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
47.实施例4：
48.将氧化钕、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入退火炉中进行热处理，先在900℃、0.1mpa氧气压力下烧结2个小时，再在750℃、0.1mpa氧气压力下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钕钴氧粉末。
49.图5为钕钴氧陶瓷材料的阻温关系曲线，从图中可以看出所制备的材料在650k附近具有明显的金属绝缘体转变特性。证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出稀土钴基氧化物钕钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
50.实施例5：
51.将氧化铽、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在850℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在760℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铽钴氧粉末。
52.图6为铽钴氧陶瓷材料的阻温关系曲线，从图中可以看出所制备的材料在750k附近具有明显的金属绝缘体转变特性。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
53.实施例6：
54.将氧化钐、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入退火炉中进行热处理，先在900℃、0.1mpa氧气压力下下烧结12个小时，再在750℃、0.1mpa氧气压力下烧结12个小时，
将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钐钴氧粉末。证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出稀土钴基氧化物钐钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
55.实施例7：
56.将氧化钬、四氧化三钴以及添加剂碘化钠(nai)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在700℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在630℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钬钴氧粉末。证明加入碘化钠添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
57.实施例8：
58.将氧化钬、四氧化三钴以及添加剂碘化铯(csi)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在650℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在600℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钬钴氧粉末。证明加入碘化铯添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物钬钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
59.实施例9：
60.将硝酸钬、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：1：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在850℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在760℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钬钴氧粉末。证明加入碘化铯添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物钬钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
61.实施例10：
62.将氧化钬、醋酸钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量1：2：1.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在850℃、10mpa氧气气氛下烧结10个小时，再在760℃、10mpa氧气气氛下烧结10个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钬钴氧粉末。证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物钬钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
63.实施例11：
64.将硝酸铽、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：1：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在850℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在760℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铽钴氧粉末。证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物铽钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
65.实施例12：
66.将氧化铒、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在850℃、60mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在760℃、60mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铒钴氧粉末，证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物铒钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
67.实施例13：
68.将硝酸铒、四氧化三钴以及添加剂碘化铯(csi)按照化学摩尔比计量3：1：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在700℃、60mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在600℃、60mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铒钴氧粉末，证明加入碘化铯添加剂后能够有效制备出重稀土钴基氧化物铒钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
69.实施例14：
70.将氧化铒、醋酸钴以及添加剂氟化铯(csf)按照化学摩尔比计量1：2：1.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在850℃、60mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在660℃、60mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铒钴氧粉末，证明加入氟化铯添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物铒钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
71.实施例15：
72.将氧化钐、四氧化三钴以及添加剂溴化钠(nabr)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入退火炉中进行热处理，先在800℃、0.1mpa氧气压力下烧结2个小时，再在740℃、0.1mpa氧气压力下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钐钴氧粉末。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
73.实施例16：
74.将硝酸铥、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：1：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在900℃、10mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、10mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铥钴氧粉末，证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物铥钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
75.实施例17：
76.将氧化钇、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在900℃、100mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、100mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钇钴氧粉末。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
77.实施例18：
78.将氧化钪、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在900℃、200mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、200mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得钪钴氧粉末。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
79.实施例19：
80.将氧化镱、四氧化三钴以及添加剂氯化钾(kcl)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在900℃、500mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在750℃、500mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得镱钴氧粉末。证明加入氯化钾添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物镱钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
81.实施例20：
82.将氧化镱、四氧化三钴以及添加剂碘化铯(csi)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在700℃、500mpa氧气气氛下烧结2个小时，再在600℃、500mpa氧气气氛下烧结24个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得镱钴氧粉末，证明加入碘化铯添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物镱钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
83.实施例21：
84.将氧化镱、四氧化三钴以及添加剂氯化钾与氯化锂的混合熔盐(kcl
0.5
licl
0.5
)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在700℃、500mpa氧气气氛下烧结12个小时，再在600℃、500mpa氧气气氛下烧结48个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得镱钴氧粉末，证明加入氯化钾与氯化锂的混合物添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物镱钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
85.实施例22：
86.将氧化铒、四氧化三钴以及添加剂溴化钠与碘化钠的混合熔盐(nabr
0.5
nai
0.5
)按照化学摩尔比计量3：2：4.5的比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨10-30分钟，研磨均匀后放入高压退火炉中进行热处理，先在700℃、500mpa氧气气氛下烧结12个小时，再在600℃、500mpa氧气气氛下烧结48个小时，将上述产物回收后利用超纯水和无水乙醇反复冲洗后离心干燥后获得铒钴氧粉末，证明加入溴化钠与碘化钠的混合熔盐添加剂后能够有效制备出重稀土组分的稀土钴基氧化物铒钴氧粉体。与无添加剂相比，大大降低了反应温度。
87.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种稀土钴基氧化物电子相变材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、准备稀土氧化物前驱体和钴基氧化物前驱体作为初始原料，加入碱金属卤化物混合；s2、之后在0.1-1000mpa的氧气压力下进行第一次热处理；所述第一次热处理的温度在碱金属卤化物的熔点温度以上；在第一次热处理过程中碱金属卤化物会处于液相状态，会使前驱体充分混合熔解在碱金属卤化物中；s3、然后在0.1-1000mpa的氧气压力下进行第二次热处理，所述第二次热处理的温度低于碱金属卤化物的熔点温度1-50℃，在该温度下析出的碱金属卤化物的籽晶和稀土钴基氧化物在某一晶面处非均匀形核生长；s4、将步骤s3得到的产物冲洗后离心干燥。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述稀土钴基氧化物电子相变材料具有钙钛矿结构，其化学式为recoo3或reco
1-x
b
x
o3，b＝fe、mn、ni或cu，0<x<0.5，其中稀土位re为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合，包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧钕、钐钕、钐镨、铕镨以及钇和钪中的至少一种。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述稀土氧化物前驱体包括含有稀土元素的氧化物、硝酸盐中的至少一种；所述钴基氧化物前驱体包含钴元素的氧化物、醋酸盐、氯化盐中的至少一种。4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱金属卤化物包括氯化钾、氯化锂、溴化钠、碘化钠、碘化铯、氟化铯、氯化钾与氯化锂的混合熔盐、氯化钾与溴化钠的混合熔盐、氯化钾与碘化钠的混合熔盐、氯化钾与碘化铯的混合熔盐、氯化钾与氟化铯的混合熔盐、氯化锂与溴化钠的混合熔盐、氯化锂与碘化钠的混合熔盐、氯化锂与碘化铯的混合熔盐、氯化锂与氟化铯的混合熔盐、溴化钠与碘化钠的混合熔盐、溴化钠与碘化铯的混合熔盐、溴化钠与氟化铯的混合熔盐、碘化钠与碘化铯的混合熔盐、碘化钠与氟化铯的混合熔盐、碘化铯与氟化铯的混合熔盐中的任一种。5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一次热处理的条件包括：反应温度为500-900℃，反应时间为1-100h。6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二次热处理的条件包括：反应温度为500-900℃，反应时间为1-100h。7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合为研磨混合，研磨混合时间为10-30min。8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤s4中，所述冲洗用超纯水和无水乙醇反复冲洗。

技术总结

本发明提供一种稀土钴基氧化物电子相变材料的合成方法，属于粉体材料制备技术领域；包括以下步骤：S1、准备稀土氧化物前驱体和钴基氧化物前驱体作为初始原料，加入碱金属卤化物混合；S2、之后在0.1-1000MPa的氧气压力下进行第一次热处理；所述第一次热处理的温度在碱金属卤化物的熔点温度以上；S3、然后在0.1-1000MPa的氧气压力下进行第二次热处理，其温度低于碱金属卤化物的熔点温度1-50℃；S4、将步骤S3得到的产物冲洗后离心干燥。通过使用具有异质籽晶与助熔剂双重作用的碱金属卤化物在两个不同温度条件下热处理来制备钙钛矿型稀土钴基氧化物，其成本低、生产效率高且合成温度低。温度低。温度低。