[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1093091A
[43]公开日1994年10月5日
[21]申请号94100601.8[22]申请日94.1.4
[30]优先权
[32]93.03.29 [33]US [31]038,429
[71]申请人罗姆和哈斯公司
地址美国宾夕法尼亚
[72]发明人I·S·菲阿曼 B·温斯坦 T·F·美卡
鲁姆 [74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所代理人陈季壮
[51]Int.CI 5
C08F 2/38
[54]发明名称
[57]摘要
提供了一种高效利用次磷酸或其盐作为链转移
剂的方法，其中聚合进行到最终聚合物固含量至少
约50wt％。制得的聚合物可用作油漆组合物用的分
散剂、洗衣和机械洗碟洗涤剂用的添加剂、无机分
散剂、高岭土粘土料浆和结垢抑制剂用的分散剂、
水处理和油生产用的分散剂和缓蚀剂。
94100601.8权 利 要 求 书第1/2页 1、一种使用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法，包括： 在(a)水、(b)一种或多种水溶性引发剂和(c)次磷酸或其盐存在下，聚合一种或多种单体，其中至少20wt%该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐，其中约80-100%单烯属不饱和酸或其盐被计量入一个含水和0-100%次磷酸或其盐的聚合反应器以提供最终聚合物固含量至少为约50wt%。
2、权利要求1的方法，其中最终聚合物固含量为约52-约65wt.%。
3、权利要求1的方法，其中单烯属不饱和酸或其盐被计量入一个含水和约20-约80%次磷酸或其盐的聚合反应器。
4、权利要求1的方法，其中基本上所有该一种或多种单烯属不饱和酸或其盐被计量入反应器。
5、权利要求1的方法，其中约80-100%单烯属不饱和酸或其盐被计量入聚合反应器，历时约5分钟-约5小时。
6、权利要求1的方法，其中约80-100%单烯属不饱和酸或其盐被计量入聚合反应器，历时约1小时-约3小时。
7、权利要求1的方法，其中该一种或多种单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
94100601.8权 利 要 求 书 第2/2页 8、权利要求1的方法，其中该一种或多种单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、马来酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磷酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-（2-丙烯氧基）丙烷磺酸、异丙烯基磷酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它们的碱金属和铵盐。
9、权利要求1的方法，其中至多约80wt.%该一种或多种单体是无单烯属不饱和酸单体。
10、权利要求1的方法，其中无单烯属不饱和酸单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈
、、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
94100601.8说 明 书第1/20页
链转移剂的有效使用方法
本发明涉及一种有效使用链转移剂的方法。具体地说，本发明涉及在含水聚合反应中有效使用次磷酸作链转移剂的方法。 低分子量多羧酸聚合物及其盐可有效地用作分散剂、结垢抑制剂、洗涤添加剂、多价螯合剂，等等。一般来说，低于50，000的分子量是获有效性能所必须的，更常见的是低于10，000的低分子量最为有效。为了制备低的、特别是非常低的分子量的聚合物，在聚合反应中经常使用链转移剂。次磷酸或其盐（经常为次磷酸钠）是特别需要的链转移剂，这样选择主要是因为它们能将次磷酸根和膦酸根官能键引入水溶性聚合物分子中，在某些应用中赋予优异的功能特性。以下说明书和所附权利要求书中所用术语“次磷酸”旨在包括其盐，除非指出完全不同的意义。 对于大多数用次磷酸作为链转移剂的已知方法，常见的问题是效率不高。具体地说，多数链转移剂不能成为转移过程的一部分。其主要部分不能结合到聚合物中并保持未反应状态或转化成类似亚磷酸或其盐的其它无机物。因此，为获得低分子量，需要高含量的磷酸。
94100601.8说 明 书 第2/20页由于次磷酸是一种相当昂贵的物质，如果不能有效使用的话，获得低分子
量聚合物成本太高。就制备分子量非常低的聚合物而言，如果不能有效使用次磷酸，则所需要次磷酸的用量可能造成价格过于昂贵。 由效率不高造成的第二个缺点是反应产生中存在大量的未反应的次磷酸盐或其它无机残余物。这些盐对性能无贡献，从而降低了反应产物的活性。在某些情况下，例如制备浓缩的粘土料浆，这些盐可能影响分散性。
美国专利5，077，361（Hughes等人）公开了一种提高作为链转移剂的次磷酸效率的方法。Hughes等人介绍的方法要求工艺间中和20-100%当量的羧酸单体。尽管这种方法明显改进了次磷酸的效率，但在其它方面效率不高。由于要求工艺间中和，使这种方法因处置中和剂和中和剂本身造成成本过高。此外，由于必须除掉羧酸单体的中和热，从而带来了工艺方面的问题。再有，用工艺间中和法产生了羧酸聚合物的盐。 本发明试图克服现有技术方法带来的问题。
本发明的第一方面，提供了一种使用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法，包括：
在（a）水、（b）一种或多种水溶性引发剂和（c）次磷酸或其盐存在下，聚合一种或多种单体，其中至少20wt.%的该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐，其中约80-100%单烯属不饱和酸或其
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