(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510501109.8
(22)申请日 2015.08.14
H01L 21/324(2006.01)
(71)申请人中国科学院重庆绿智能技术研究
院
地址400714 重庆市北碚区方正大道266号
(72)发明人魏大鹏 宋雪芬 孙泰 杨俊
申钧 史浩飞 杜春雷
(74)专利代理机构北京同恒源知识产权代理有
限公司 11275
代理人
赵荣之
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种稳定改善石墨烯光电性能
的退火方法，包括如下步骤：将制备好的石墨烯
样品置于加热装置内，在空气环境中200～300℃
条件下退火5～120min，最后将石墨烯样品迅速
降温至10～30℃即可获得光电性能优良的石墨
烯。本发明采取直接在管式炉中升温退火，然后
迅速降温的方法获得了光电性能改善明显的石墨
烯，该石墨烯为多晶的石墨烯薄膜，其不仅导电性
理成本低，应用范围广，可以直接在两端敞开的管
式炉内，温度可控的真空干燥箱内或热板上实现。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 105140117 A 2015.12.09
C N 105140117
A
1.改善石墨烯光电性能的退火方法，其特征在于，包括如下步骤：将制备好的石墨烯样品置于加热装置内，在空气环境中于200～300℃条件下退火5～120min，最后将石墨烯样品迅速降温至10～30℃即可获得光电性能优良的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改善石墨烯光电性能的退火方法，其特征在于，所述石墨烯样品的制备方法为化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法或机械剥离法。
3.根据权利要求1所述的改善石墨烯光电性能的退火方法，其特征在于，所述加热装置为两端敞开的管式炉、热板或真空干燥箱。
4.根据权利要求1所述的改善石墨烯光电性能的退火方法，其特征在于，所述退火温度为250℃。
稳定改善石墨烯光电性能的退火方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种稳定改善石墨烯光电性能的退火方法。
背景技术
[0002] 近几年，薄膜石墨烯由于具有较好的透光性(从可见光到远红外的光学吸收仅为2.3％)和很高的导电性(电阻率仅为10-6ohm-cm)，在光电应用领域作为一种新型的纳米材料广受欢迎。然而，薄膜石墨烯优良的光电性能仅在理想状态下才能够完全实现，在实际应用中，由于薄膜石墨烯制备方法的限制(比如，化学气相沉积方法制备到铜箔、镍箔等过渡金属表面，或通过等离子体化学气相沉积等方法直接制备到石英，硅片，蓝宝石，二氧化硅等目标衬底上)，导致所得的石墨烯为多晶结构石墨烯，而多晶的晶体结构从本质上限制了石墨烯的导电性能，进一步影响了石墨烯的应用领域。同时，过渡金属制备的石墨烯在应用中，通常需要通过湿法转移至目标沉底上，这个转移过程无疑会给石墨烯带来褶皱，缺陷，杂质甚至撕裂，从而大大降低石墨烯的性能。并且，不同的石墨烯应用领域对石墨烯的性能具有不同的要求，例如OLED需要方阻值小于30Ω/sq，透光率超过90％；触摸屏的方阻值在50-300Ω/sq之间，透光率不低于90％，硅太阳能电池的方阻值200-800Ω/sq之间，透光率不低于85％。所以，如何对应需求制备出满足相应标准的薄膜石墨烯，是薄膜石墨烯在这些应用领域获得突破的关键。
[0003] 改善石墨烯性能是满足不同领域应用的重要途径，通过退火对石墨烯进行掺杂是改善石墨烯性能的重要方法。目前报道中，退火掺杂后的石墨烯导电性能随着掺杂浓度的增加而逐渐变好，相反的是，其透光率却随着掺杂浓度的增加而降低，同时，被改善石墨烯的导电性能稳定性很差，只能保持几天甚至几分钟，而且，透光率也并不会随着时间的推迟得到恢复。基于上述问题，寻一种退火方法，既能够改善薄膜石墨烯光电性能，又能够保持改善后薄膜石墨烯光电性能迫在眉睫。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稳定改善石墨烯光电性能的退火方法，该方法操作简单，通过该方法处理后获得的石墨烯光电性能改善明显且稳定性强。
[0005] 本发明采取的技术方案如下：
[0006] 改善石墨烯光电性能的退火方法，包括如下步骤：将制备好的石墨烯样品置于加热装置内，在空气环境中于200～300℃条件下退火5～120min，最后将石墨烯样品迅速降温至10～30℃即可获得光电性能优良的石墨烯。
[0007] 优选的，所述石墨烯样品的制备方法为化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法或机械剥离法。
[0008] 优选的，所述加热装置为两端敞开的管式炉、热板或真空干燥箱。
[0009] 优选的，所述退火温度为250℃。
[0010] 本发明的有益效果在于：本发明采取直接在管式炉中升温退火，然后迅速降温的
方法获得了光电性能改善明显的石墨烯，该石墨烯为多晶的石墨烯薄膜，其不仅导电性能优良，且具有良好的透光率。本发明所述方法处理成本低，应用范围广，可以直接在两端敞开的管式炉内，温度可控的真空干燥箱内或热板上实现。
附图说明
[0011] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：[0012] 图1为“等离子体增强化学气相沉积法”制备“PECVD”石墨烯的系统示意图，其中，1为等离子体增强管式炉加热体系，包含温控仪表、热电偶、加热系统和保温系统；2为等离子体增强管式炉等离子体增强体系，下面配有等离子体发射器与等离子体控制器体系；3为等离子体增强管式炉的真空腔体，前端配有流量计的供气系统；4为石墨烯薄膜；5为透明基底；6为等离子体增强管式炉体系的真空泵，配有真空表。
[0013] 图2为管式炉装置示意图，其中，1为管式炉的加热体系，前端配有流量计供气系统；2为高温炉体，包含温控仪表、热电偶、加热系统和保温系统；3为石墨烯薄膜；4为透明基底；
[0014] 图3为实施例2在具有降低明显的方阻变化率，与方阻降低率在退火处理放置100天变化趋势图。
[0015] 图4为实施例2在具有提高明显的透光率，与提高后的透光率在退火处理放置100天变化趋势图。
具体实施方式
[0016] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0017] 实施例1
[0018] 一种稳定改善石墨烯光电性能的退火方法，包括以下步骤：
[0019] A.采用如图1所示的系统，通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)将石墨烯制备至洁净的双面抛光的透明石英基底上；
[0020] B.应用“四探针测试仪”测试步骤A制备的“石墨烯-石英”透明样，得出其初始的方阻值(R
)；应用“紫外可见分光光度计”测试步骤A制备的“石墨烯-石英”透明样的
透光率，计为初始透光率(T
)；
[0021] C.待步骤B测试记录完毕后，将测试后的“石墨烯-石英”透明样放置到两端敞开的管式炉内(如图2所示)，升温管式炉至退火温度200℃；
[0022] D.待步骤C温度稳定后，保温90min；
[0023] E.待步骤D样品退火完成后，迅速将样品降温至10-30℃，取出退火后的“石墨烯-石英”透明样，分别通过“四探针测试仪”与“紫外可见分光光度计”测试其退火后的方阻值(R)与透光率(T)；
[0024] F.待步骤E测试完毕后，将其结果与步骤B中的初始测试结果进行比较，得到“石
墨烯-石英”透明样的透光率提升了约2.5％(T-T
0)，方阻降低率((R-R
)/R
)约为15％；
[0025] G.将步骤F退火后“石墨烯-石英”透明样放置于干燥柜中100天，测试该样的透光率(T’)与方阻值(R’)，按照步骤F所述，将T’和R’分别与步骤B中“石墨烯-石英”
透明样的初始方阻与初始透光率作比较，结果发现，其透光率的提升值(T’-T
)约1.5％，
方阻降低率((R’-R
0)/R
)约为15％。
[0026] 实施例2
[0027] 一种稳定改善石墨烯光电性能的退火方法，包括以下步骤：
[0028] A.采用如图1所示的系统，通过PECVD法将石墨烯制备至6片洁净双面抛光透明石英基底上，得到6片编号分别为1、2、3、4、5、6的“石墨烯-石英”透明样；
[0029] B.应用“四探针测试仪”测试步骤A中6片“石墨烯-石英”透明样，得出各个样
品的初始方阻值(分别表示为：R
10，R
20
，R
30
，R
40
，R
50
，R
60
)；应用“紫外可见分光光度计”测试
步骤A中6个“石墨烯-石英”透明样的透光率，相应的计为初始透光率(分别表示为：T
10
，
T 20，T
30
，T
40
，T
50
，T
60
)；
[0030] C.待步骤B测试、记录完毕后，再将“石墨烯-石英”透明样放置到两端敞开的管式炉内(如图2所示)，升温管式炉至退火温度250℃；
[0031] D.待步骤C温度稳定后，保持该退火温度20min；
[0032] E.待步骤D样品退火完成后，迅速将样品降温至10-30℃，取出退火后的“石墨烯-石英”透明样，通过“四探针测试仪”与“紫外可见分光光度计”测试退火20min后的各
个样品的方阻值(分别表示为：R
11，R
21
，R
31
，R
41
，R
51
，R
61
)与透光率(分别表示为：T
11
，T
21
，T
31
，
T 41，T
51
，T
61
)，并做相应的记录，然后与步骤B中的测试结果进行比较得出第一组透光率变化
值与方阻降低率，透光率变化值分别表示为：T
11-T
10
，T
21
-
T0
，T
31
-
T
30
，T
41
-T
40
，T
51
-T
50
，T
61
-T
60
；
方阻降低率分别表示为：(R
11-R
10
)/R
10
，(R
21
-
R
20
)/R
20
，(R
31
-R
30
)/R
30
，(R
41
-R
40
)/R
40
，(R
51
-R
50
)/
R 50，(R
61
-R
60
)/R
60
；
[0033] F.待步骤E测试、记录完毕后，留存步骤E中的“1”号样品，将步骤E测试后的其它5个“石墨烯-石英”透明样按照步骤D的方法进行第二个20min的退火处理，再按照步
骤E得出“石墨烯-石英”透明样在40min退火后的方阻(分别表示为：R
22，R
32
，R
42
，R
52
，R
62
)
与透光率(分别表示为：T
22，T
32
，T
42
，
T
52
，T
62
)，并与步骤B中的初始方阻值与透光率比较得
出第二组方阻降低率与透光率变化值，方阻降低率分别表示为：(R
22-R
20
)/R
20
，(R
32
-R
30
)/R
30
，
(R
42-R
40
)/R
40
，
(R
52
-R
50
)/R
50
，(R
62
-R
60
)/R
60
；透光率变化值分别表示为：T
22
-T
20
，T
32
-T
30
，T
42
-
T
40
，
T 52-T
50
，T
62
-T
60
；
[0034] H.按步骤F，留存“2”号样，在250℃的空气环境下对余下的4个“石墨烯-石英”透明样进行循环退火
处理，以此类推，在20-120min退火时间内，得到6个样对应的退火时间分别为：“1”号20min，“2”号40min，“3”号60min，“4”号80min，“5”号100min，“6”号120min，分别经过测试、记录、计算，得出6个透光率变化值与6个方阻降低率值，分别表示为透光率变化率与退火时间的关系图(图3黑线)，透光率变化值与退火持续时间的关系图(图4黑线)；
[0035] I.待步骤H分析完毕后，总结得出，退火后“石墨烯-石英”透明样的光学与电学性能都得到提高，透光率随着退火时间的增加而增大，在120min退火时间约为3％；方阻降低率在80min的持续退火时间时达到最优值，“石墨烯-石英”透明样的方阻降低率达到约33％(结果见图3)；
[0036] J.将步骤H退火后的“6”个“石墨烯-石英”透明样放置于干燥柜中100天，测试这些样的透光率与方阻值，按照步骤E的方法与步骤B中“石墨烯-石英”透明样的初始方
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