(10)申请公布号 CN 102583578 A
(43)申请公布日 2012.07.18C N 102583578 A
*CN102583578A*
(21)申请号 201210038903.X
(22)申请日 2012.02.21
C01G 49/10(2006.01)
C01G 45/06(2006.01)
C01B 33/12(2006.01)
C04B 7/24(2006.01)
C04B 7/28(2006.01)
(71)申请人湖北开元化工科技股份有限公司
地址443200 湖北省枝江市马家店石碑山路
与双寿桥路交汇处
(72)发明人高士敬 周治平 时疆
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明涉及一种苯胺法生产对苯二酚产生的
铁、二氧化硅以及少量有机物；经处理后可以将
废料中的氯化锰、氯化亚铁、二氧化硅提取出来，
并且处理后的废料与废渣煅烧后可作为建筑材料
使用。该方法提取的物质纯度高，步骤少，处理后
的废料无污染，完全符合环保要求。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1/1页
1.一种苯胺法生产对苯二酚产生的废锰泥的处理方法：其中所述废锰泥中含有锰盐、锰盐、铁、二氧化硅以及少量有机物；其操作步骤为：
A 、使用破碎机将废锰泥破碎直径大小为0.1-1cm 的小块；
B 、将破碎后的小块加入过量的盐酸溶液中，使盐酸与锰盐、镁盐和铁反应，生成氯化锰、氯化镁和氯化亚铁；过滤反应液，得到主要成份为二氧化硅的第一滤饼，以及主要为氯化亚铁、氯化镁和氯化锰的第一滤液； C 、向第一滤液中加入过量的硫化钠，搅拌反应，使其生成硫化锰沉淀、硫化亚铁沉淀，过滤后得到含有硫化锰、硫化亚铁的第二滤饼，以及含有氯离子、镁离子、钠离子和硫离子的第二滤液；
D 、向第二滤饼中加入过量盐酸，得到氯化锰、氯化亚铁的溶液；
E 、将步骤D 得到的含氯化锰、氯化亚铁的溶液送入减压蒸馏器中，减压蒸馏为饱和液，根据氯化锰和氯化亚铁溶解度的不同，在不同的温度下冷却结晶，分别得到氯化锰和氯化亚铁；
F 、将第一滤饼加入溶液中，获得二氧化硅颗料分散液，以及未溶解的杂质；
G 、将步骤F 中获得的二氧化硅颗粒分散液分流取出，使用超临界二氧化碳与二氧化硅分散液接触去除杂质，干燥处理后得到二氧化硅颗粒的干粉；
H 、将步骤F 中得到的未溶解的杂质与高温锅炉废渣按1∶1-2重量比混合，送入回转窑中煅烧，煅烧后的混合物料可作为建筑材料使用。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中步骤F 的操作步骤为：将第一滤饼中加入到氨水、甲醇和水形成的碱性溶液中，然而再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，获得二氧化硅颗粒分散液，以及未溶解的杂质；其中所述碱性溶液中各物质的重量份数配比为：10wt ％的氨水溶液∶甲醇∶水＝1-2∶6-10∶30；其中所述四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量之和与碱性溶液的重量配比为1-2∶10，优选重量配比为1.5∶10。
3.如权利要求1所述的处理方法，其中所述步骤G 的操作方法为：将步骤F 中获得的二氧化硅颗粒分散液分流取出，将其置于高压釜中，高压釜中填充液化的二氧化碳，通过加热器将高压釜温度升高至180-200℃，优选温度为190℃，采用二氧化碳泵将高压釜的压力提高至20-30MPa ，优选压力为22Mpa ，向高压釜中引入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液反应，然后将未反应的超临界二氧化碳排出，反应过程中可将二氧化硅颗粒分散液中杂质去除，收集、干燥得到二氧化硅颗粒的干粉。
4.如权利要求1所述的处理方法，其中所述步骤G 中，高温锅炉废渣的温度为800-1000℃，煅烧温度控制在300～600℃之间，煅烧时间为45～90分钟。 权 利 要 求 书CN 102583578 A
苯胺法生产对苯二酚产生的废锰泥的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种处理废锰泥的方法，尤其涉及一种苯胺法生产对苯二酚产生的废锰铌的处理方法。
背景技术
[0002] 在采用苯胺法生产对苯二酚的工艺中，为了保证对苯二酚的收率，使用过量的锰矿粉，反应结束后得到的废锰泥中，除了部分未参与反应的锰矿粉外，还含有镁盐、铁粉、二氧化硅，以及少量的有机物。
[0003] 目前通常的处理该废锰泥的方法是将其填埋，填埋处理方法存在以下不足：[0004] 1、锰泥中有价元素未得到充分回收，浪费资源；
[0005] 2、堆放存储的锰泥占用大量的土地资源；
[0006] 3、锰泥中有机物在自然条件下难以分解，造成严重的环境污染。
发明内容
[0007] 本发明提供一种苯胺法生产对苯二酚产生的废锰铌的处理方法，该方法可综合利用废弃物中有用物质，即产生了显著的经济效益，又降低了环境污染。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：一种苯胺法生产对苯二酚产生的废锰泥的处理方法：其中所述废锰泥中含有锰盐、镁盐、铁、二氧化硅以及少量有机物。其操作步骤为：[0009] A、使用破碎机将废锰泥破碎为直径大小为0.1-1cm的小块；
[0010] B、将破碎后的小块加入过量的盐酸溶液中，使盐酸与锰盐、镁盐和铁反应，生成氯化锰、氯化镁和氯化亚铁；过滤反应液，得到主要成份为二氧化硅的第一滤饼，以及主要为氯化亚铁、氯化镁和氯化锰的第一滤液；
[0011] C、向第一滤液中加入过量的硫化钠，搅拌反应，使其生成硫化锰沉淀、硫化亚铁沉淀过滤后得到含有硫化锰、硫化亚铁的第二滤饼，以及含有氯离子、镁离子、钠离子和硫离子的第二滤液；
[0012] D、向第二滤饼中加入过量盐酸，得到氯化锰、氯化亚铁的溶液；
[0013] E、将步骤D得到的含氯化锰、氯化亚铁的溶液送入减压蒸馏器中，减压蒸馏为饱和溶液，根据氯化锰和氯化亚铁溶解度的不同，在不同的温度下冷却结晶，分别得到氯化锰和氯化亚铁；
[0014] F、将第一滤饼加入溶液中，获得二氧化硅颗料分散液，以及未溶解的杂质；[0015] G、将步骤F
中获得的二氧化硅颗粒分散液分流取出，使用超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触去除杂质，干燥处理后得到二氧化硅颗粒的干粉；
[0016] H、将步骤F中得到的未溶解的杂质与高温锅炉废渣按1∶1-2重量比混合，送入回转窑中煅烧，煅烧后的混合物料可作为建筑材料使用。
[0017] 下面对本发明的所有操作步骤进一步说明。
[0018] 对于步骤A中破碎得到的小块，一般情况下满足直径大小为0.1-1cm的小块即可，
当粒度越小，反应越快，但对应产生的成本则越高，因此，选择0.1-1cm为较为合理的方案。[0019] 对于步骤B中使用的盐酸的浓度是非限定性的，当其满足与锰盐、镁盐、铁反应生成氧化锰、氯化镁和氯化亚铁即可。
[0020] 对于步骤C来说，由于硫化锰和硫化亚铁在水中溶解度较小，因此，可以保证其在反应后沉淀出来，以使后序操作时将其提取出来。
[0021] 对于步骤D中使用的盐酸，其浓度也是非限定性的，只要能够满足反应后可以得到氧化锰、氯化亚铁即可。
[0022] 对于步骤F来说，其操作步骤为：将第一滤饼中加入到氨水、甲醇和水形成的碱性溶液中，然而再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，获得二氧化硅颗粒分散液，以及未溶解的杂质；其使用的碱性溶液由10wt％的氨水溶液、甲醇和水组成，且其中三种物质的重量份数比例为1-2∶6-10∶30，优选比例为1∶9∶30。四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷质量之和与碱性溶液的中量配比为1-2∶10，优选比例为1.5∶10。四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量之比为1∶2-3，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量比为1∶2。对于在碱性溶液中添加四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷后得到的溶液，在反应中可作为催化剂使用，从而可以获得成核的二氧化硅颗粒，另外，还可以作为一种稳定剂，即保持了二氧化硅成核颗粒的均匀，同时还可以使其迅速可聚从而获得相应的二氧化硅颗粒分散液，同时该物质的选择性便于将二氧化硅与其它杂质分离开。并且四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷选择合适的比例关系，其效果大幅提高。
[0023] 对于步骤G来说，本发明中使用的方法为：将步骤F中获得的二氧化硅颗粒分散液分散取出，将其置于高压釜中，高压釜中填充液化的二氧化碳，通过加热器将高压釜温度升高至180-200℃，其中优选温度为190℃，采用二氧化碳泵将高压釜的压力提高至20-30Mpa，优选压力为22Mpa，向高压釜中引入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液反应，然后将未反应的超临界二氧化碳排出，反应过程中可将二氧化硅颗粒分散液中杂质去除，收集、干燥得到二氧化硅颗粒的干粉，其纯度高达99％以上。普通人员也可以想到使用其它类似的方法替代，并可获得同样的效果。使用该方法的理由是：现有技术中提纯二氧化硅的方法一般为过滤、蒸馏、干燥，但使用该方法得到的产品纯度较低，除
常见的杂质外，尤其是其中的有机物难以去除，并且反应速度慢。而使用本发明的方法可以在不对二氧化硅进行表面处理的情况下即可去除该二氧化硅分散液中的杂质，例如有机物。其原理可以解释为超临界二氧化碳的无表面张力的性能，可以在不引起颗粒凝聚的情况下去除杂质。其中超临界二氧化碳属于公知的产品，其在本发明中，并不具有特定的限定作用，在本领域中是指具有临界温度和压力较低(其临界温度约等于304K，临界压力
约等于7.4Mpa)的超临界流体。
[0024] 对于步骤H来说，高温的锅炉废渣的温度为800-1000℃，煅烧温度控制在300～600℃之间，煅烧时间为45～90分钟，其中优选煅烧温度为450-500℃，优选煅烧时间为60-80分钟另外，其中常见的锅炉废渣包括从锅炉、高炉、转炉或工业炉窑中排出的高温炉渣，在本领域中是公知常识，而并不具有某种特定的限定作用。步骤H正是利用高温的锅炉废渣提供的热量，使其与前述步骤产生的废物反应，其煅烧不需要额外提供热能，从而达到节能和充分利用废物的效果。
[0025] 该方法本发法可以充分回收废锰泥中的有价元素，且氯化锰、氯化亚铁和二氧化
硅的回收率高，提取出的物质，氯化锰的纯度为98％以上，氯化亚铁的纯度为98％以上，二氧化硅的纯
度为99％以上。并且经过处理后的废物与锅炉废渣煅烧后的产品中的有机物几乎为零，对环境的污染小。而用锰泥洗涤水的化学需氧量测定原料废锰泥，当锰泥和洗涤水的质量比为1∶2时，锰泥处理前化学需氧量高达6000-8000mg/l，煅烧后的混合物的化学需氧量仅为30-50mg/l，完全符合环保要求，可直接作为建筑材料使用。
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0027] 一种苯胺法生产对苯二酚产生的废锰泥的处理方法，其中原料选用苯胺法生产对苯二酚产生的废锰泥，其中所述废锰泥中含有锰盐、镁盐、铁、二氧化硅以及少量有机物；[0028] 实施例1：
[0029] 选取适量的废锰泥原料进行处理：
[0030] A、使用破碎机将废锰泥破碎直径大小为0.1-1cm的小块；
[0031] B、将破碎后的小块加入过量的盐酸溶液中，使盐酸与锰盐、镁盐和铁反应，生成氯化锰、氯化镁和氯化亚铁；过滤反应液，得到主要成份为二氧化硅的第一滤饼，以及主要为氯化亚铁、氯化镁和氯化锰的第一滤液；
[0032] C、向第一滤液中加入过量的硫化钠，搅拌反应，使其生成硫化锰沉淀、硫化亚铁沉淀，过滤后得到含有硫化锰、硫化亚铁的第二滤饼，以及含有氯离子、镁离子、钠离子和硫离子的第二滤液；
[0033] D、向第二滤饼中加入过量盐酸，得到氯化锰、氯化亚铁的溶液；
[0034] E、将步骤D得到的含氯化锰、氯化亚铁的溶液送入减压蒸馏器中，减压蒸馏为饱和溶液，根据氯化锰和氯化亚铁溶解度的不同，在不同的温度下冷却结晶，分别得到氯化锰和氯化亚铁；
[0035] F、将第一滤饼中加入到10wt％氨水、甲醇和水形成的碱性溶液中，其中碱性溶液中各物质重量份数配比为：10wt％的氨水溶液∶甲醇∶水＝1∶6∶30；然而再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，其中四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量比为1∶23，所述四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量之和与碱性溶液的重量配比为：1∶10，获得二氧化硅颗粒分散液，以及未溶解的杂质；
[0036] G、将步骤F中获得的二氧化硅颗粒分散液分流取出，将其置于高压釜中，高压釜中填充液化的二氧化碳，通过加热器将高压釜温度升高至180℃，采用二氧化碳泵将高压釜的压力提高至20MPa，向高压釜中引入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散未反应，然后将未反应的超临界二氧化碳排出，反应过程中可将二氧化硅颗粒分散液中杂质去除，收集、干燥得到二氧化硅颗粒的干粉；
[0037] H、将步骤F中得到的未溶解的杂质与高温锅炉废渣按1∶1重量比混合，其中高温锅炉废渣的温度
为800℃，然后送入回转窑中煅烧，煅烧温度控制在300～400℃之间，煅烧时间为45～60分钟，当物料温度降至小于300℃时出窑。
[0038] 实施例2：
[0039] 选取相同的原料，其中A-E步骤相同，而步骤F中碱性溶液中各物质重量份数配比为：10wt％的氨水溶液∶甲醇∶水＝1∶5∶15，然而再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基
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