一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法与流程

1.本发明属于高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法。

背景技术：

2.乙烯-乙烯醇共聚物(英文名：ethylene vinyl silane，简称evoh树脂)是一种具有链式分子结构的结晶性高分子聚合物，其分子组成比例通常为20％-60％的乙烯，40％-80％的乙烯醇。工业上生产evoh树脂一般分两步进行，首先通过聚合反应制得乙烯-醋酸乙烯共聚物(又称eva聚合物)，然后在碱性催化剂的作用下通过醇解反应制得乙烯-乙烯醇共聚物。evoh树脂是目前合成树脂中阻隔性能最好的树脂材料，而且evoh材料表面光泽度高、浊度很低，光学性能优异，作为一些食品或化妆品包装材料广受欢迎。evoh树脂的机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性等性能表现都非常优异，同时在高性能阻隔树脂中热稳定性也最好，这一性质可以使其在加工过程中生产的工业废料可以回收重复利用。evoh树脂具有优良的耐油和耐有机溶剂性，这使得evoh树脂还可用来做油箱、农用化学品及有机溶剂的包装材料；evoh树脂具有良好的抗静电性能，又可作为电子产品包装等；同时，evoh树脂是一种绿环保材料，不含氮和二恶英，成分仅为碳、氧、氢，燃烧后不会产生有毒有害气体。目前全球evoh树脂的需求量仍然在快速增长，且使用范围也在不断扩大。
3.目前，现有生产工艺制备的evoh树脂中仍然有相当部分的醋酸钠等杂质不能够被有效的去除，会导致产品品质下降，热稳定性差、容易着等问题。现有的evoh聚合物生产过程中去除杂质的方法通常是将evoh析出为固体颗粒后反复水洗，然而，这种去除杂质的方法会产生大量废液，污染环境，而且耗能也较高。

技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的上述问题，提出一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，能够有效去除evoh中残留的醋酸钠等杂质，且不产生工业废水。
5.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，包括以下步骤：将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，在一定温度条件下经过吸附塔进行一定时间的杂质过滤吸附，其中，吸附塔内吸附剂填料包括阴离子吸附剂和阳离子吸附剂，阴离子吸附剂占比20％-70％，阳离子吸附剂占比30％-80％，阴离子吸附剂和阳离子吸附剂为分层交替铺设。
6.在其中一些实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物溶液经吸附塔顶部的进料管通入吸附塔，从底部的出料管流出，吸附停留时间为10min-120min。
7.在其中一些实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的温度为40℃-100℃。
8.在其中一些实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的溶剂为水和醇的混合溶剂，比例为(10～90)：(90～10)。
9.在其中一些实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的溶剂中醇的碳原子数为1～4。
10.在其中一些实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的质量分数为3％-30％。
11.在其中一些实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩尔含量为20％-70％。
12.在其中一些实施例中，吸附停留时间为10min-120min。
13.在其中一些实施例中，吸附塔内设置过滤柱，过滤柱内填充吸附剂填料，吸附剂填料为具有多孔结构的吸附剂，其孔径为10μm-200μm。
14.在其中一些实施例中，吸附塔内设有多孔的筛板分隔，吸附塔外层包裹有保温棉。
15.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法操作过程简单，通过吸附剂内的多孔结构和带电基团，将处于较高温度均相状态下的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中的盐类杂质快速的过滤吸附，使醋酸钠去除效率更高且无需消耗其他能量，也不会产出清洗废液，聚合物损失率低，能够有效去除聚合物内醋酸钠杂质，制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠含量小于900ppm；所制得的共聚物外观光泽好，热稳定性强，显著提升所得产品的品质。
附图说明
16.图1为本发明实施例所提供的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法的工艺流程示意图，
17.其中，1、进料管，2、吸附塔，3、阴离子吸附剂，4、阳离子吸附剂，5、出料管。
具体实施方式
18.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明实施例提供了一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，尤其涉及一种吸附去除乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质的方法，通过在一定温度、一定条件下采用对乙烯-乙烯醇共聚物溶液吸附的方式去除其中残留的醋酸钠等杂质，得到的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠含量小于900ppm，且所得乙烯-乙烯醇共聚物的外观光泽好，热稳定性强，有效提升了乙烯-乙烯醇共聚物的品质，且不会产生工业废水。本发明去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法包括以下步骤：将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，控制其温度在40℃-100℃，保证其处于溶液或半熔融状态，经吸附塔顶部的进料管通入吸附塔，并在吸附塔内停留时间10min-120min，然后由塔底的出料管出料。其中，吸附塔内设置多个过滤柱，每个过滤柱内均填充有吸附剂填料，吸附剂填料为具有多孔结构的吸附剂，其孔径为10μm-200μm；吸附剂填料包括阴离子吸附剂和阳离子吸附剂，其中，阴离子吸附剂占比20％-70％，阳离子吸附剂占比30％-80％，阴离子吸附剂和阳离子吸附剂在吸附塔内自上而下分层交替铺设，即从吸附塔塔顶到塔底，依次铺设一层阴离子吸附剂，一层阳离子吸附剂。乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过吸附塔时，阴离子吸附剂主要起到吸附醋酸根离子的作用，阳离子吸附剂主要起到吸附钠离子的作用。此外，吸附塔内还设有多孔的筛板分隔，使阴离子吸附剂和阳离子吸附剂能够分隔开来；吸附塔的外层包裹有保温棉，使乙烯-乙烯醇共聚物溶液的温度维持在设定范围内。经过吸附塔之后，乙烯-乙烯醇共聚物溶液中的醋酸钠杂质能
够被快速的过滤吸附。
20.本发明去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法中，优选的，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的控制温度为50℃-80℃，乙烯-乙烯醇共聚物溶液在吸附塔内的吸附停留时间为30min-60min。
21.本发明去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法中，优选的，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的溶剂为醇或水和醇的混合溶剂，其中，水和醇比例为水：醇＝(10～90)：(90～10)，醇的碳原子数为1～4，优选为甲醇。
22.本发明去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法中，优选的，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的质量分数为3％-30％，且乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯摩尔含量为20％-70％。
23.通过本发明上述去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液经冷却析出得到乙烯-乙烯醇共聚物固体，不再进行水洗过程，对醋酸钠含量和度值进行检测，其中，
24.醋酸钠含量的检测方法为：将所得乙烯-乙烯醇共聚物固体粉碎为粉末状，取15g上述粉末加入150ml的超纯水和50ml甲醇的混合溶剂，于95℃-100℃的温度下进行萃取洗涤，冷却后取萃取液用离子谱仪进行定量分析醋酸钠的含量；
25.外观的检测方法为：将得到的乙烯-乙烯醇共聚物固体在200℃条件下放置20min后，用度仪测试并记录共聚物的度，度值越低，表示所得产品的热稳定性越好。
26.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，下面将结合具体的实施例进行描述。
27.实施例1
28.本实施例去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，具体步骤为：
29.将醇解得到的550g乙烯-乙烯醇共聚物溶液，其中，乙烯-乙烯醇共聚物的质量分数为10％，乙烯摩尔含量为36％，温度为57℃，加入适量乙酸进行中和，使乙烯-乙烯醇共聚物溶液的ph值为6.2～6.8，然后将上述溶液直接通入吸附塔上部，乙烯-乙烯醇共聚物溶液由塔顶流至塔底出料时间为42min，其中，吸附塔内从顶部到底部依次放置10cm厚度阴离子吸附剂树脂、10cm厚度阳离子吸附剂树脂、15cm厚度阴离子吸附剂树脂、15cm厚度阳离子吸附剂树脂，吸附塔壁设有保温层。经吸附塔塔底出料所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液经冷却析出，不再进行水洗过程，对所得乙烯-乙烯醇共聚物醋酸钠含量和度值进行检测，经检测醋酸钠含量为852ppm，度值为2.15。
30.实施例2
31.本实施例去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，具体步骤为：
32.将醇解得到的600g乙烯-乙烯醇共聚物溶液，其中，乙烯-乙烯醇共聚物的质量分数为13％，乙烯摩尔含量为35％，温度为60℃，加入适量乙酸进行中和，使乙烯-乙烯醇共聚物溶液的ph值为6.5～7.3，然后将上述溶液直接通入吸附塔上部，乙烯-乙烯醇共聚物溶液由塔顶流至塔底出料时间为65min，其中，吸附塔内从顶部到底部依次放置10cm厚度阴离子吸附剂树脂、10cm厚度阳离子吸附剂树脂、20cm厚度阴离子吸附剂树脂、20cm厚度阳离子吸附剂树脂，吸附塔壁设有保温层。经吸附塔塔底出料所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液经冷却析出，无需再进行水洗过程，对所得乙烯-乙烯醇共聚物醋酸钠含量和度值进行检测，经检测醋酸钠含量为720ppm，度值为2.08。
33.实施例3
34.本实施例去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，具体步骤为：
35.将醇解得到的620g乙烯-乙烯醇共聚物溶液，其中，乙烯-乙烯醇共聚物的质量分数为12％，乙烯摩尔含量为33％，温度为70℃，加入适量乙酸进行中和，使乙烯-乙烯醇共聚物ph值为6.3～6.8，然后将上述溶液通入吸附塔上部，乙烯-乙烯醇共聚物溶液由塔顶流至塔底出料时间为70min，其中，吸附塔内从顶部到底部依次放置15cm厚度阴离子吸附剂树脂、15cm厚度阳离子吸附剂树脂、20cm厚度阴离子吸附剂树脂、20cm厚度阳离子吸附剂树脂，吸附塔壁设有保温层。经吸附塔塔底出料所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液经冷却析出，无需再进行水洗过程，对所得乙烯-乙烯醇共聚物醋酸钠含量和度值进行检测，经检测醋酸钠含量为605ppm，度值为1.75。
36.实施例4
37.本实施例去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，具体步骤为：
38.将醇解得到的580g乙烯-乙烯醇共聚物溶液，其中，乙烯-乙烯醇共聚物的质量分数为10％，乙烯摩尔含量为37％，温度为72℃，加入适量乙酸进行中和，使乙烯-乙烯醇共聚物溶液的ph值为6.3～6.8，通入吸附塔上部，乙烯-乙烯醇共聚物溶液由塔顶流至塔底出料时间为65min，其中，吸附塔内从顶部到底部依次放置15cm厚度阴离子吸附剂树脂、15cm厚度阳离子吸附剂树脂、15cm厚度阴离子吸附剂树脂、15cm厚度阳离子吸附剂树脂，吸附塔壁设有保温层。经吸附塔塔底出料所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液经冷却析出，无需再进行水洗过程，对所得乙烯-乙烯醇共聚物醋酸钠含量和度值进行检测，经检测醋酸钠含量为650ppm，度值为1.95。
39.对比例1
40.本对比例去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，具体步骤为：
41.将醇解得到的质量分数为15％的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，在0℃-10℃的水溶液中搅拌析出，析出后采用常规切断的方式，切割成颗粒，取适量上述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒于带有搅拌装置的容器中，向容器内加入其质量10倍的水并不断搅拌，清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中，水温为25℃，每次洗涤时间为40min，反复清洗3次。对所得乙烯-乙烯醇共聚物醋酸钠含量和度值进行检测，经检测醋酸钠含量为2100ppm，度值为3.6。
42.对比例2
43.本对比例去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，具体步骤为：
44.将醇解得到的质量分数为15％的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，在5℃-10℃的水溶液中搅拌析出，析出后使用粉碎机粉碎为小颗粒，取适量上述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒于带有搅拌装置的釜式容器中，向容器中加入其质量10倍的水并不断搅拌，清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中，水温为45℃，每次洗涤时间为30min，反复清洗3次。对所得乙烯-乙烯醇共聚物醋酸钠含量和度值进行检测，经检测醋酸钠含量为1750ppm，度值为3.2。
45.性能测试
46.通过上述方法检测实施例1-4以及对比例1-2中所得到的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠含量和度值，并记录吸附或清洗时间及耗水量，如表1所示。
47.表1实施例1-4和对比例1-2性能测试表
[0048][0049]
由上可知，本发明实施例1-4所得的乙烯-乙烯醇共聚物的度值≤2.15，最低可达1.75；醋酸钠含量＜900ppm，最低可达605ppm；吸附时间≤70min，最快可达42min；整个过程耗水量为0。而对比例1-2所得的乙烯-乙烯醇共聚物的度值≥3.2，醋酸钠含量≥1750ppm，清洗时间≥90min，耗水量为30。由此可见，与对比例1-2相比，经实施例1-4处理得到的乙烯-乙烯醇共聚物的度值得到了显著降低，醋酸钠含量也下降了50％以上；而且，实施例1-4无需再加入去离子水清洗，大大减少了生产过程的废液产生量，在降低能耗物耗的同时更加环保。

技术特征：

1.一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，在一定温度条件下经过吸附塔进行一定时间的杂质过滤吸附，其中，吸附塔内吸附剂填料包括阴离子吸附剂和阳离子吸附剂，阴离子吸附剂占比20％-70％，阳离子吸附剂占比30％-80％，阴离子吸附剂和阳离子吸附剂为分层交替铺设。2.根据权利要求1所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物溶液经吸附塔顶部的进料管通入吸附塔，从底部的出料管流出，吸附停留时间为10min-120min。3.根据权利要求1所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的温度为40℃-100℃。4.根据权利要求1所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的溶剂为水和醇的混合溶剂，二者比例为(10～90)：(90～10)。5.根据权利要求4所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的溶剂中醇的碳原子数为1～4。6.根据权利要求1所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物溶液的质量分数为3％-30％。7.根据权利要求6所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的摩尔含量为20％-70％。8.根据权利要求1所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，吸附塔内设置过滤柱，过滤柱内填充吸附剂填料，吸附剂填料为具有多孔结构的吸附剂，其孔径为10μm-200μm。9.根据权利要求1-8任一项所述的去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，其特征在于，吸附塔内设有多孔的筛板分隔，吸附塔外层包裹有保温棉。

技术总结

本发明提出一种去除乙烯-乙烯醇共聚物中盐类杂质的方法，属于高分子聚合物技术领域，能够解决水洗去除杂质会产生大量废液，污染环境，耗能高的问题。该技术方案包括以下步骤：将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液，在一定温度条件下经过吸附塔进行一定时间的杂质过滤吸附，其中，吸附塔内吸附剂填料包括阴离子吸附剂和阳离子吸附剂，阴离子吸附剂占比20％-70％，阳离子吸附剂占比30％-80％，阴离子吸附剂和阳离子吸附剂为分层交替铺设。本发明能够有效去除EVOH中残留的醋酸钠等杂质，且不产生工业废水。工业废水。工业废水。