聚硅氮烷树脂及其制备方法、应用和氮化硅陶瓷材料与流程

1.本发明涉及聚合物技术领域，具体而言，涉及一种聚硅氮烷树脂及其制备方法、应用和氮化硅陶瓷材料。

背景技术：

2.硅氮烷具有si-n-si的键结构，由于它们可被热解生成陶瓷材料，如碳化硅和氮化硅，因此其应用正日趋重要。
3.目前国内生产的聚硅氮烷树脂为无透明液体，粘度低于50mpa.s，仅可用于制备涂料，产品应用场合单一，不能满足市场上对于高粘度聚硅氮烷树脂的需求。
4.有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种聚硅氮烷树脂及其制备方法、应用和氮化硅陶瓷材料，以解决目前国内生产的聚硅氮烷树脂的粘度低于50mpa.s，无法满足市场上对于高粘度聚硅氮烷树脂需求的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚硅氮烷树脂，该聚硅氮烷树脂的原料包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷和胺类化合物，且第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷的摩尔比为1:0.1～0.3:0.1～0.3，第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷的总摩尔数与胺类化合物的摩尔数之比为1:2～4；其中，r1选自c2～c10的直链烯基、c2～c10的支链烯基、c8～c10的苯烯基；r2、r5各自独立的选自c1～c10的直链烷基、c1～c10的支链烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基、c6～c10的芳基、c6～c10的杂芳基；r3、r4、r6各自独立地选自h、c1～c10的直链烷基、c1～c10的支链烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基、c6～c10的芳基、c6～c10的杂芳基；x选自f、cl、br、i，且多个x可以相同也可以不同。
7.进一步地，r1选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、苯乙烯基；r2、r5各自独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；r3、r4、r6各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。
8.进一步地，r1为乙烯基，r2、r5各自独立的选自甲基、乙基；r3、r4、r6各自独立地选自h、甲基。
9.进一步地，聚硅氮烷树脂的粘度为100～1000mpa.s
10.根据本发明的另一个方面，还提供了上述聚硅氮烷树脂的制备方法，该制备方法包括：将包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷以及胺类化合物的原料混合进行共聚反应，得到聚硅烷树脂。
11.进一步地，共聚反应的温度为-30～80℃，时间为1.5～6h。
12.进一步地，共聚反应的温度为-15～30℃，时间为2～4h。
13.进一步地，共聚反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂包括正己烷、苯、甲苯、二甲苯、
一氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、正丁醚或二丁醚中的至少一种。
14.进一步地，共聚在催化剂的作用下进行，催化剂包括铂系催化剂，铂系催化剂包括二乙酰丙酮铂。
15.进一步地，上述聚硅氮烷树脂的制备方法包括：步骤s1，将第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷、任选的催化剂以及任选的惰性溶剂在反应釜内混合；步骤s2，向反应釜内持续通入胺类化合物进行共聚反应，得到共聚产物体系；步骤s3，将共聚产物体系进行提纯，得到聚硅氮烷树脂。
16.进一步地，提纯包括依次进行的第一固液分离、旋蒸和第二固液分离。
17.根据本发明的第三个方面，提供了上述第一方面提供的任一种聚硅氮烷树脂或上述第二方面提供的任一种制备方法得到的聚硅氮烷树脂在粘结剂、涂料、陶瓷材料或复合材料中的应用。
18.根据本发明的第四个方面，还提供了一种氮化硅陶瓷材料，该氮化硅陶瓷材料的前驱体为上述第一方面提供的任一种聚硅氮烷树脂或上述第二方面提供的任一种制备方法得到的聚硅氮烷树脂。
19.应用本技术的技术方案，采用特定摩尔比的第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷与胺类化合物共聚，将烯基引入聚硅氮烷树脂的同时提高了聚硅氮烷树脂的支化度，进而提高了聚硅氮烷树脂的粘度，使其粘度为100～1000mpa，有效满足了市场对于高粘度聚硅氮烷树脂的需求。
附图说明
20.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
21.图1示出了根据本发明的实施例1提供的聚硅氮烷树脂的红外光谱图；
22.图2示出了根据本发明的实施例1提供的聚硅氮烷树脂的热解图；
23.图3示出了根据本发明的实施例1提供的聚硅氮烷树脂的xrd图。
具体实施方式
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
25.如本技术背景技术所分析的，目前国内生产的聚硅氮烷树脂的粘度低于50mpa.s，无法满足市场上对于高粘度聚硅氮烷树脂需求。为了解决该问题，本技术提供了一种聚硅氮烷树脂及其制备方法、应用和氮化硅陶瓷材料。
26.在本技术的一种典型实施方式中，提供了一种聚硅氮烷树脂，该聚硅氮烷树脂的原料包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷和胺类化合物，且第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷的摩尔比为1:0.1～0.3:0.1～0.3，第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷的总摩尔数与胺类化合物的摩尔数之比为1:2～4；第一二卤代硅烷的通式为r1r2six2，第二二卤代硅烷的通式为r3r4six2，三卤代硅烷的通式为r5six3，胺类化合物的通式为r6nh2，其中，r1选自c2～c10的直链烯基、c2～c10的支链烯基、c8～c10的苯烯基；r2、r5各自独立的选自c1～c10的直链烷基、c1～c10的支链烷基、c3～c10的环烷基、
c4～c10的环烷基烷基、c6～c10的芳基、c6～c10的杂芳基；r3、r4、r6各自独立地选自h、c1～c10的直链烷基、c1～c10的支链烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基、c6～c10的芳基、c6～c10的杂芳基；x选自f、cl、br、i，且多个x可以相同也可以不同。
27.在本技术提供的聚硅氮烷树脂的原料中，第一二卤代硅烷为侧链具备烯基的二卤代硅烷，其将烯基引入聚硅氮烷树脂中；第二二卤代硅烷用于调节聚硅氮烷树脂中烯基含量以及支化度；三卤代硅烷具备三个取代卤原子，其能够显著提高聚硅氮烷树脂的支化度。胺类化合物用于连接上述第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三氯硅烷，其用量为第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和所述三卤代硅烷的总摩尔数的2～4倍，以利于共聚反应进行地更充分。
28.本技术提供的聚硅氮烷树脂以si-n键为主链，侧链具有烷基和稀基，硅原子和氮原子交替排列，形成基本骨架，使得本技术提供的聚硅氮烷树脂具备优异的耐高温性能，满足多种应用场合的使用要求。
29.应用本技术的技术方案，采用特定摩尔比的第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷与胺类化合物共聚，将烯基引入聚硅氮烷树脂的同时提高了聚硅氮烷树脂的支化度，进而提高了聚硅氮烷树脂的粘度，使其粘度为100～1000mpa.s，有效满足了市场对于高粘度聚硅氮烷树脂的需求。
30.典型但非限制性的，以第一二卤代硅烷的摩尔数为基准计，第二二卤代硅烷和三卤代硅烷的物质量各自独立地如为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或任意两个数值组成范围值。
31.在本技术的一些实施例中，r1选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、苯乙烯基；r2、r5各自独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；r3、r4、r6各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基时，聚硅氮烷树脂具备优异的耐高温性能和较高的粘度。
32.在本技术的另一些实施例中，r1为乙烯基，r2、r5各自独立的选自甲基、乙基；r3、r4、r6各自独立地选自h、甲基时，聚硅氮烷综合性能更为优异。
33.在本技术的一些实施例中，上述聚硅氮烷树脂在30℃，55％相对湿度条件下的粘度为100～1000mpa.s，以具备适中的粘度，满足聚硅氮烷树脂多种使用场合的需求。
34.典型但非限制性的，上述聚硅氮烷树脂在30℃，55％相对湿度条件下的粘度如为100mpa.s、150mpa.s、200mpa.s、250mpa.s、300mpa.s、400mpa.s、500mpa.s、600mpa.s、800mpa.s、1000mpa.s或任意两个数值组成的范围值。
35.在本技术的第二种典型实施方式中，本技术提供上述聚硅氮烷树脂的制备方法，该制备方法包括：将包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷以及胺类化合物的原料混合进行共聚反应，得到聚硅烷树脂。
36.本技术提供的聚硅氮烷树脂的制备方法，采用一步法将包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷和胺类化合物的原料进行共聚反应制备得到聚硅氮烷树脂，工艺简单，操作简便，能够适用于规模化生产，减少人力物力，进一步降低制备成本。
37.为了进一步降低制备工艺难度，优选上述共聚反应的温度为-30～80℃，时间为1.5～6h。上述共聚反应无需较高的温度和较长的时间，在-30～80℃即可快速反应，在1.5～6h内即可完成原料的共聚反应，有效降低了制备工艺难度，提高了共聚反应效率。尤其是当共聚反应的温度为-15～30℃，时间为2～4h时，更能够有效提高共聚反应效率。
38.为了进一步加快聚硅氮烷树脂的制备效率，优选该共聚反应在惰性溶剂中进行，
该惰性溶剂的具体类型不作限制，不参与共聚反应的任何溶剂均可，包括但不限于正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、正丁醚或二丁醚中的任意一种或两种以上溶剂形成的混合溶剂。
39.上述惰性溶剂的用量不作限制，能够均匀分散上述包含第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷以及胺类化合物的聚硅氮烷树脂的原料即可。第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷以及胺类化合物的总质量与惰性溶剂的质量比为1:0.8～2，进一步优选为1:1。
40.为了进一步提高共聚反应的效率，优选共聚反应在催化剂的作用下进行。催化剂的具体类型不作限制，任何能够用于聚硅氮烷树脂制备的催化剂类型均可，包括但不限于铂系催化剂，如二乙酰丙酮铂等。
41.在本技术的一些实施例中，聚硅氮烷树脂的制备方法包括以下步骤：步骤s1，将第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷、任选的催化剂以及惰性溶剂在反应釜内混合；步骤s2，向反应釜内持续通入胺类化合物进行共聚反应，得到共聚产物体系；步骤s3，将共聚产物体系进行提纯，得到聚硅氮烷树脂。
42.上述共聚反应的温度以及时间均如前所述，在此不再赘述。
43.上述提纯的方式不作限制，任何能够将上述聚硅氮树脂从共聚产物体系中分离出来的方式均可。从提高分离效率以及降低成本的角度出发，优选上述提纯包括依次进行的第一固液分离、旋蒸和第二固液分离。
44.上述第一固液分离和第二固液分离各自独立的包括但不限于离心、过滤等。
45.为了进一步提高提纯效率，优选上述第一固液分离为过滤，如常压过滤或负压过滤，为了提高过滤效率，优选为负压过滤。
46.为了进一步提高旋蒸效率，优选为高温旋蒸或减压旋蒸。
47.为了进一步提高第二固液分离的效率，优选上述第二固液分离为离心。
48.在本技术的第三种典型实施方式中，还提供了上述第一种典型实施方式提供的任一种聚硅氮烷树脂或上述第二种典型实施方式提供的任一种制备方法得到聚硅氮烷树脂在粘结剂、涂料、陶瓷材料或复合材料中的应用。
49.上述聚硅氮烷树脂具备较高的粘度以及优异的耐高温性能，能够满足粘结剂、涂料、陶瓷材料或复合材料等多种场合的使用要求，具备广阔的应用前景。
50.在本技术的第四种典型实施方式中，还提供了一种氮化硅陶瓷材料，该氮化硅陶瓷材料的前驱体为上述第一种典型实施方式提供的聚硅氮烷树脂或上述第二种典型实施方式提供的制备方法得到的聚硅氮烷树脂。
51.应用本技术的技术方案，采用本技术提供的聚硅氮烷树脂作为氮化硅陶瓷材料的前驱体，通过热解转化氮化硅陶瓷材料，具有强附着力、耐高温性、耐腐蚀性、耐候性、憎水、防污等优异的综合性能，可广泛应用于航空航天、医疗、半导体、电子电器、轨道交通等领域。
52.下面结合实施例和对比例，进一步说明对本技术的有益效果。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种聚硅氮烷树脂，其原料包括1mol甲基乙烯基二氯硅烷、0.2mol甲基二氯硅烷、0.2mol甲基三氯硅烷和3mol氨气，其按照如下步骤制备得到：
55.(1)将甲基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、0.001mol二乙酰丙酮铂以及200g正己烷加入反应釜中混合，并将反应釜的温度调整至10℃；
56.(2)将氨气通入反应釜中，并控制反应釜的温度为10
±
5℃，持续2h，得到共聚产物体系；
57.(3)将共聚产物体系依次进行负压过滤、旋蒸和离心，得到聚硅氮烷树脂。
58.实施例2
59.本实施例与实施例1的不同之处在于，甲基二氯硅烷的用量为0.1mol。
60.实施例3
61.本实施例与实施例1的不同之处在于，甲基二氯硅烷的用量为0.3mol。
62.实施例4
63.本实施例与实施例1的不同之处在于，甲基三氯硅烷的用量为0.1mol。
64.实施例5
65.本实施例与实施例1的不同之处在于，甲基三氯硅烷的用量为0.3mol。
66.实施例6
67.本实施例与实施例1的不同之处在于，反应釜的温度控制为75
±
5℃，反应持续时间为1.5h。
68.实施例7
69.本实施例与实施例1的不同之处在于，反应釜的温度控制为-30
±
5℃，反应持续时间为6h。
70.实施例8
71.本实施例与实施例1的不同之处在于，反应釜的温度控制为75
±
5℃，反应持续时间为2h。
72.实施例9
73.本实施例与实施例1的不同之处在于，反应釜的温度控制为-10
±
5℃，反应持续时间为4h。
74.实施例10
75.本实施例与实施例1的不同之处在于，反应釜的温度控制为25
±
5℃，反应持续时间为2h。
76.对比例1
77.本对比例与实施例1的不同之处在于，该聚硅氮烷树脂的原料不包含甲基三氯硅烷，且甲基二氯硅烷的用量为0.4mol。
78.对比例2
79.本对比例与实施例1的不同之处在于，该聚硅氮烷树脂的原料不包含甲基二氯硅烷，且甲基三氯硅烷的用量为0.4mol。
80.对比例3
81.本对比例与实施例1的不同之处在于，该聚硅氮烷树脂的原料中，甲基二氯硅烷的用量为0.35mol、甲基三氯硅烷的用量为0.05mol。
82.对比例4
83.本对比例与实施例1的不同之处在于，该聚硅氮烷树脂的原料中，甲基二氯硅烷的
用量为0.05mol、甲基三氯硅烷的用量为0.35mol。
84.试验例1
85.将实施例1提供的聚硅氮烷树脂进行红外测试，其谱图如图1所示，从图1可以看出，该聚硅氮烷树脂中含有-ch2＝ch2、-si-nh-si-、-si-c-等基团。
86.试验例2
87.分别检测上述聚硅氮烷树脂在30℃，55％湿度下的粘度，结果如下表1所示。
88.表1
[0089] 粘度(mpa.s)实施例1445实施例2613实施例3417实施例4382实施例5674实施例6142实施例7874实施例8312实施例9607实施例10476对比例132对比例22384对比例383对比例41207
[0090]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用特定摩尔比的第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷与胺类化合物共聚，将烯基引入聚硅氮烷树脂的同时提高了聚硅氮烷树脂的支化度，进而提高了聚硅氮烷树脂的粘度，使其粘度为100～1000mpa，有效满足了市场对于高粘度聚硅氮烷树脂的需求。
[0091]
试验例3
[0092]
将实施例1提供的聚硅氮烷树脂进行热解测试，热解测试按照如下步骤进行：
[0093]
(1)将实施例1提供的聚硅氮烷树脂在室温下导入容器，置于100℃烘箱中，保温12h，聚硅氮烷树脂固化(由外及内)；
[0094]
(2)将固化后的聚硅氮烷树脂进行热失重测试，升温速率为10℃/min，结果如图2所示。
[0095]
从图2可以看出，室温升温至1100℃总失重率为22.2wt％，300℃以前的失重可能由于残余溶剂或少量未反应充分的原料挥发所致，约2.5wt％。350～500℃、550～850℃失重较为明显，这是由固化后的聚硅氮烷树脂交联体的网络热分解所致。
[0096]
试验例4
[0097]
将实施例1提供的聚硅氮烷树脂进行1500℃热失重测试以及晶相分析，具体步骤如下：
[0098]
(1)将实施例1提供的聚硅氮烷树脂进行固化，固化方法同试验例3步骤(1)；
[0099]
(2)将固化后的聚硅氮烷树脂置于1500℃的管式炉(氮气气氛)中，保温30min，得到热解后样品，计算总失重率，结果为29.8wt％，因此其陶瓷产率为70.2wt％。
[0100]
(3)将热解后样品进行xrd测试，结果如图3所示，从图3可以看出，析出的晶相为si3n4，衍射峰呈现明显的非晶体特征。
[0101]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述聚硅氮烷树脂的原料包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷和胺类化合物，且所述第一二卤代硅烷、所述第二二卤代硅烷、所述三卤代硅烷的摩尔比为1:0.1～0.3:0.1～0.3，所述第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和所述三卤代硅烷的总摩尔数与胺类化合物的摩尔数之比为1:2～4；所述第一二卤代硅烷的通式为r1r2six2，所述第二二卤代硅烷的通式为r3r4six2，所述三卤代硅烷的通式为r5six3，所述胺类化合物的通式为r6nh2；其中，r1选自c2～c10的直链烯基、c2～c10的支链烯基、c8～c10的苯烯基；r2、r5各自独立的选自c1～c10的直链烷基、c1～c10的支链烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基、c6～c10的芳基、c6～c10的杂芳基；r3、r4、r6各自独立地选自h、c1～c10的直链烷基、c1～c10的支链烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基、c6～c10的芳基、c6～c10的杂芳基；x选自f、cl、br、i，且多个x可以相同也可以不同。2.根据权利要求1所述的聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述r1选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、苯乙烯基；r2、r5各自独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；r3、r4、r6各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。3.根据权利要求1所述的聚硅氮烷树脂，其特征在于，r1为乙烯基，r2、r5各自独立的选自甲基、乙基；r3、r4、r6各自独立地选自h、甲基。4.根据权利要求1至3任一项所述的聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述聚硅氮烷树脂的粘度为100～1000mpa.s。5.根据权利要求1至4任一项所述的聚硅氮烷树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述包括第一二卤代硅烷、所述第二二卤代硅烷、所述三卤代硅烷以及所述胺类化合物的原料混合进行共聚反应，得到所述聚硅烷树脂。6.根据权利要求5所述的聚硅氮烷树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为-30～80℃，时间为1.5～6h；优选地，所述共聚反应的温度为-15～30℃，时间为2～4h；优选地，所述共聚反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂包括正己烷、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、正丁醚或二丁醚中的至少一种。7.根据权利要求5所述的聚硅氮烷树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚在催化剂的作用下进行，所述催化剂包括铂系催化剂，所述铂系催化剂包括二乙酰丙酮铂。8.根据权利要求5至7任一项所述的聚硅氮烷树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤s1，将所述第一二卤代硅烷、所述第二二卤代硅烷、所述三卤代硅烷、任选的所述催化剂以及任选的所述惰性溶剂在反应釜内混合；步骤s2，向所述反应釜内持续通入所述胺类化合物进行所述共聚反应，得到共聚产物体系；步骤s3，将所述共聚产物体系进行提纯，得到所述聚硅氮烷树脂；优选地，所述提纯包括依次进行的第一固液分离、旋蒸和第二固液分离。9.根据权利要求1至4任一项所述的聚硅氮烷树脂或上述权利要求5至8任一项所述制备方法得到的聚硅氮烷树脂在粘结剂、涂料、陶瓷材料或复合材料中的应用。10.一种氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅陶瓷材料的前驱体为权利要求1至4
任一项所述的聚硅氮烷树脂或权利要求5至8任一项所述制备方法得到的聚硅氮烷树脂。

技术总结

本发明提供了一种聚硅氮烷树脂及其制备方法、应用和氮化硅陶瓷材料。本申请提供的聚硅氮烷树脂的原料包括第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷、三卤代硅烷和胺类化合物，且三者的摩尔比为1:0.1～0.3:0.1～0.3，第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷的总摩尔数与胺类化合物的摩尔数之比为1:2～4。本申请采用特定摩尔比的第一二卤代硅烷、第二二卤代硅烷和三卤代硅烷与胺类化合物共聚，将烯基引入聚硅氮烷树脂的同时提高了聚硅氮烷树脂的支化度，进而提高了聚硅氮烷树脂的粘度，使其粘度为100～1000mPa，有效满足了市场对于高粘度聚硅氮烷树脂的需求。硅氮烷树脂的需求。硅氮烷树脂的需求。