(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711345942.3
(22)申请日 2017.12.15
(71)申请人 江苏湖大化工科技有限公司
地址 214000 江苏省无锡市滨湖区金融一
街15-906
(72)发明人 汪小四 方克农 向家勇
(74)专利代理机构 南京苏创专利代理事务所
(普通合伙) 32273
代理人 王华
(51)Int.Cl.
C02F 9/14(2006.01)
C01D 5/16(2006.01)
C02F 101/34(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种含酚废水的处理工艺方
级氧化，吸附后的废水送入第一固定床反应器
中，并投入0.05～0.2％体积的双氧水，在固体催
后的废水，再送入第二固定床反应器中，并投入
0.002～0.01％体积比的臭氧，并在固体催化剂
床层的作用下进行催化氧化反应；经过催化氧化
后的废水依次经过蒸发、降温结晶、离心分离和
出盐处理得到工业级硫酸钠产品。本发明提高了
废水处理效率，获得了工业级硫酸钠盐产品，降
低吸附树脂、双氧水、氢氧化钠等的用量，降低了
环境污染。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 108191140 A 2018.06.22
C N 108191140
A
1.一种含酚废水的处理工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)过滤除油，通过纳滤膜对送入其中的含酚废水进行除油处理，确保废水的含油量在20ppm以下；
(2)萃取分离，通过萃取剂，对经过步骤(1)过滤除油处理的废水进行萃取静置分离处理，所述萃取剂为由体积比为1:0.5～8的N503和磺化煤油复配组成的混合物，或为重苯、甲苯、异丙醚、甲基异丁基酮中的一种或多种复配；
(3)接着，通过酚吸附树脂进一步对废水中的酚残留组份进行吸附；
(4)高级氧化，在经过步骤(3)吸附后的废水送入第一固定床反应器中，并投入0.05～0.2％体积的双氧水，在固体催化剂床层的作用下进行氧化反应，停留反应时间为0.5～2h；
(5)催化氧化，经过高级氧化后的废水，再送入第二固定床反应器中，并投入0.002～0.01％体积比的臭氧，并在固体催化剂床层的作用下进行催化氧化反应，反应时间0.5～1h；
(6)经过催化氧化后的废水依次经过蒸发、降温结晶、离心分离和出盐处理得到工业级硫酸钠产品；蒸发得到的出水经过生化处理符合排放标准后进行排放。
2.根据权利要求1所述含酚废水的处理工艺方法，其特征在于：步骤(4)和(5)中固定床反应器中的催化剂为Mn、Cu、Pd、Pt或Fe的一种或多种的金属氧化物构成固定催化剂。
3.根据权利要求1所述含酚废水的处理工艺方法，其特征在于：所述含酚废水中以酚钠盐为主要形式存在的，步骤(2)中萃取剂采用体积比为1:0.5～8的N503和磺化煤油复配组成的混合物。
4.根据权利要求1所述含酚废水的处理工艺方法，其特征在于：所述含酚废水中以酚为主要形式存在的，步骤(2)中萃取剂采用重苯、甲苯、异丙醚、甲基异丁基酮中的一种或多种复配。
5.根据权利要求3所述含酚废水的处理工艺方法，其特征在于：所述萃取剂通过碱或醇类进行再生。
6.根据权利要求4所述含酚废水的处理工艺方法，其特征在于：所述萃取剂通过蒸馏或气提方式再生。
7.一种用于权利要求1～6任一所述含酚废水的处理工艺装置，其特征在于：包括含酚废水槽、精密过滤器、萃取塔、吸附塔、第一固定床反应器、第二固定床反应器和反萃取塔，所述含酚废水槽的出口通过管道和泵，依次与精密过滤器、萃取塔、吸附塔、第一固定床反应器、第二固定床反应器连接，所述萃取塔底部和上部还分别设有萃取剂进口和油相出口，所述萃取剂进口连接有萃取剂罐，所述油相出口与反萃取塔入口连接，所述反萃取塔的底部设有酚产品出口，反萃取塔顶部设有反萃取剂进口和萃取剂回收口，所述萃取剂回收口与萃取剂罐循环连接。
8.根据权利要求1所述含酚废水的处理工艺装置，其特征在于：所述精密过滤其为纳滤膜，所述纳滤膜的材质为陶瓷膜或有机膜。
9.根据权利要求8所述含酚废水的处理工艺装置，其特征在于：所述陶瓷膜的材质为AL2O3/ZrO/TIO2、SiC或陶土，孔径为1～50nm。
10.根据权利要求8所述含酚废水的处理工艺装置，其特征在于：所述有机膜的材质为醋酸纤维膜、PVDF、聚砜或聚醚砜，孔径为1～50nm。
权 利 要 求 书1/1页CN 108191140 A
一种含酚废水的处理工艺方法及装置
技术领域
[0001]本发明属于催化氧化化工技术领域，尤其涉及含酚废水的处理工艺及装置。
背景技术
[0002]焦化酚、气化酚的生产企业中会产生高盐、高浓度的含酚废水，在对该类废水中高附加值的有机酚回收过程中，仍会产生具有高盐、高酚高毒性的废水；该类废水中主要含有饱和浓度的硫酸钠盐，各类焦油、吡啶碱、氰、酚及其他杂环、多环类化合物。其中以酚类化合物的主要成份有苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、邻苯二酚及其同系物等；杂环类化合物包括：吡啶、喹啉、咪唑、吲哚、二氮杂苯、氮杂联苯等；多环芳烃化合物包括：萘、蒽、菲、苊、苯并芘等。
[0003]目前该类废水的主要处理工艺方法，是通过萃取后，经过吸附，然后进行蒸发和降温结晶，再经过离心处理出盐，蒸发后得到的冷凝水再经过生化处理进行排放。该工艺虽然能实现该类废水的有效处理，但存在以下不足：萃取工艺中，萃取剂的使用寿命短；树脂吸附易堵塞、吸附效率不高且树脂用量与再生药剂使用量大，且不易采用常规工艺进行再生；生化系统庞大，且效率低下；蒸发系统运行难度大，结晶困难，且出盐为黑，刺激性气味严重，硫酸钠固体只能当危废处理。
发明内容
[0004]针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含酚废水的处理工艺方法及装置，提高了废水处理效率，获得了工业级硫酸钠盐产品，降低吸附树脂、双氧水、氢氧化钠等的用量，降低了环境污染。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种含酚废水的处理工艺方法，包括以下步骤：
[0006](1)过滤除油，通过纳滤膜对送入其中的含酚废水进行除油处理，确保废水的含油量在20ppm以下；
[0007](2)萃取分离，通过萃取剂，对经过步骤(1)过滤除油处理的废水进行萃取静置分离处理，所述萃取剂为由体积比为1:0.5～8的N503和磺化煤油复配组成的混合物，或为重苯、甲苯、异丙醚、甲基异丁基酮中的一种或多种复配；
[0008](3)接着，通过酚吸附树脂进一步对废水中的酚残留组份进行吸附；
[0009](4)高级氧化，在经过步骤(3)吸附后的废水送入第一固定床反应器中，并投入0.05～0.2％体积的双氧水，在固体催化剂床层的作用下进行氧化反应，停留反应时间为0.5～2h；
[0010](5)催化氧化，经过高级氧化后的废水，再送入第二固定床反应器中，并投入0.002～0.01％体积比的臭氧，并在固体催化剂床层的作用下进行催化氧化反应，反应时间0.5～1h；
[0011](6)经过催化氧化后的废水依次经过蒸发、降温结晶、离心分离和出盐处理得到工
业级硫酸钠产品；蒸发得到的出水经过生化处理符合排放标准后进行排放。
[0012]作为优选，步骤(4)和(5)中固定床反应器中的催化剂为Mn、Cu、Pd、Pt或Fe的一种或多种的金属氧化物构成固定催化剂。
[0013]作为优选，所述含酚废水中以酚钠盐为主要形式存在的，步骤(2)中萃取剂采用体积比为1:0.5～8的N503和磺化煤油复配组成的混合物。
[0014]作为优选，所述含酚废水中以酚为主要形式存在的，步骤(2)中萃取剂采用重苯、甲苯、异丙醚、甲基异丁基酮中的一种或多种复配。
[0015]作为优选，所述萃取剂通过碱或醇类进行再生。
[0016]作为优选，所述萃取剂通过蒸馏或气提方式再生。
[0017]本发明还提供了一种含酚废水的处理工艺装置，包括含酚废水槽、精密过滤器、萃取塔、吸附塔、第一固定床反应器、第二固定床反应器和反萃取塔，所述含酚废水槽的出口通过管道和泵，依次与精密过滤器、萃取塔、吸附塔、第一固定床反应器、第二固定床反应器连接，所述萃取塔底部和上部还分别设有萃取剂进口和油相出口，所述萃取剂进口连接有萃取剂罐，所述油相出口与反萃取塔入口连接，所述反萃取塔的底部设有酚产品出口，反萃取塔顶部设有反萃取剂进口和萃取剂回收口，所述萃取剂回收口与萃取剂罐循环连接。[0018]作为优选，所述精密过滤其为纳滤膜，所述纳滤膜的材质为陶瓷膜或有机膜。[0019]作为优选，所述陶瓷膜的材质为AL2O3/ZrO/TIO2、SiC或陶土，孔径为1～50nm。[0020]作为优选，所述有机膜的材质为醋酸纤维膜、PVDF、聚砜或聚醚砜，孔径为1～50nm。
[0021]有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022] 1.通过选用特定孔径的膜分离工艺，有效去除含酚废水中的浮油、乳化油及萘油类物质，避免了对后续萃取段的影响，保证萃取段的效率；
[0023] 2.降低吸附树脂和再生药剂的用量，有效减少盐的产生，降低蒸发器的负荷，节约了运行成本；
[0024] 3.使用高级氧化工艺+催化氧化工艺除去废水中的残留酚类、氰及含有发基团类有机物，提高蒸发器脱盐的效率，保证蒸发出盐为合格品，符合GBT6009-2014工业无水硫酸钠标准要求；
[0025] 4.提高废水的可生化性，减少生化工艺的容积，提高其生化处理负荷，降低投资成本；
[0026] 5.降低污水处理的药剂使用量，如双氧水、氢氧化钠等，降低运行成本。
附图说明
[0027]图1为本发明所述含酚废水的处理工艺方法的工艺流程图；
[0028]图2为本发明所述含酚废水的处理工艺装置的结构示意图。
[0029]其中，含酚废水槽1、精密过滤器2、萃取塔3、反萃取塔4、反萃取剂罐5、萃取剂罐6、吸附塔7、第一固定床反应器8、第二固定床反应器9。
具体实施方式
[0030]下面结合附图并以具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说
明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式
的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0031]如图1和2所示，本发明的含酚废水的处理工艺方法，包括：
[0032]1：过滤除油系统采用纳滤膜(陶瓷\有机材质)将酚钠盐废水中的焦油类物质进行去除，减缓废水中对后面萃取工艺、吸附工艺中萃取剂及填料的破坏，延长萃取剂、吸附填料的使用寿命，保证工艺的连续、稳定运行。
[0033]膜-纳滤膜-陶瓷/有机膜，有机膜可以是醋酸纤维膜、PVDF、聚砜、聚醚砜等；陶瓷膜可以是AL2O3/ZrO/TIO2，SiC，陶土，优选1～50nm孔径。
[0034]含油1％的含酚废水，经过上述膜处理后，去除后含油量可降至20ppm。作用：有效去除含酚废水中的浮油、乳化油及萘油类物质，避免了对后续萃取段的影响，保证萃取段的效率；
[0035]过滤除油系统选用自1nm到20nm的特种膜分离工艺及50nm—200nm的常规膜分离工艺，针对中性酚钠特有的性质，选取合适孔径的膜分离工艺，确保工艺的节能及节约投资。
[0036]2、萃取工艺以络合萃取和溶剂萃取为主，具体的形式根据业主对出酚形式的不同而定。
[0037]萃取剂1：N503(商品名)和磺化煤油的复配体系，体积比：1：0.5～8。萃取后，废水中酚含量可
降至20ppm以下，现有技术中酚含量只能降至200ppm。为络合萃取，与酚组分以氢键方式络合萃取；采用碱或有机溶剂(醇类)进行再生。
[0038]萃取剂2：醚类混合溶剂，包括重苯、甲苯、异丙醚、甲基异丁基酮中的一种或多种复配。为溶剂萃取原理，相识相容原理。废水中酚含量可降至50～100ppm以下，采用蒸馏或气提方式再生。
[0039]对以酚钠盐为主要出料形式的，采用络合萃取工艺，萃取剂采用的N503和磺化煤油的复配体系。
[0040]对以酚为主要出料形式的，采用溶剂萃取的方式。该种萃取剂可以采用重苯、甲苯、异丙醚、甲基异丁基酮等。
[0041]3、吸附工艺采用常规的酚吸附树脂进行酚的去除，由于前段将影响该工艺的油性物质进行去除，因此在本工艺路线中，该工艺段可顺利运行。
[0042]4、采用高级氧化工艺+催化氧化工艺，对前段处理的废水中的残留酚、氰及含有发基团类有机物进行彻底破坏，破解影响蒸发工艺中的粘性物质，确保蒸发除盐的度及气味；提高废水的可生化性，减少生化工艺的容积，提高其生化处理负荷。
[0043]高级氧化：投入0.1％双氧水，采用固体催化剂(固定床反应器)Mn，Cu，Pd，Pt,Fe等相关金属氧化物构成固定催化剂，常温下反应停留1h左右，COD去除率》80％。前段处理的废水中的残留酚、氰及
含有发基团类有机物进行彻底破坏，破解影响蒸发工艺中的粘性物质，确保蒸发除盐的度及气味；提高废水的可生化性，减少生化工艺的容积，提高其生化处理负荷。高级氧化工艺采用含特种贵重金属类的催化剂，以降低氧化剂双氧水的消耗及物化泥的产生非均相反应。
[0044]催化氧化：通入小于0.01％的臭氧，并采用含固体催化剂的固定床反应器，该固体催化剂为Mn，Cu，Pd，Pt,Fe等相关金属氧化物构成固定催化剂,COD去除率超过80％，更关键
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