(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811262125.6
(22)申请日 2018.10.27
(71)申请人 长沙新宇高分子科技有限公司
地址 410203 湖南省长沙市望城区铜官循
环经济工业基地石龙路20号
(72)发明人 叶正培 孙松林 谢鹏
(51)Int.Cl.
C07F 9/53(2006.01)
(54)发明名称
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制
(57)摘要
本发明涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二
反应合成二苯基氧化膦，再与2,4,6-三甲基苯甲
酰氯直接反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯
基氧化膦的方法。本发明提供的TPO的制备方法，
解决了原料不易制备、成本高、反应步骤多、收率
低的问题；
是一种绿环保的制备工艺。权利要求书1页 说明书4页CN 109293697 A 2019.02.01
C N 109293697
A
1.2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，具体步骤包括：
(1)N2保护下，将苯、三氯化铝及三氯化磷加入到反应容器中，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在80 ℃反应4h，继续升温至200℃反应2h，降温冷却，把反应液慢慢滴加到稀盐酸中，充分水解后加入溶剂萃取，浓缩，得到产品二苯基膦氧； (2)将2,4,6-三甲基苯甲酸与三氯化磷加入反应容器中，控温反应，反应完全后静置，分去下层液体，上层液体进一步蒸馏得到产品2,4,6-三甲基苯甲酰氯；
(3)将二苯基膦氧、2,4,6-三甲基苯甲酰氯及一定用量的催化剂置于反应容器中，边抽气边升温反应，反应完全后加入重结晶溶剂升温溶解，冷却结晶，过滤，干燥后得到淡黄固体即2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(1)所述苯、三氯化铝、三氯化磷的用量选自其物质的量比1：(0.2-1.0)：(1-3)。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(1)所述稀盐酸质量分数为3％-10％。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(2)所述2,4,6-三甲基苯甲酸与三氯化磷的用量选自其物质的量的比3:(1-1.3)。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述2,4,6-三甲基苯甲酰氯与二苯基膦氧的用量选自其物质的量的比1:(1-1.2)。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂与二苯基膦氧的用量选自物质的量(0.1-1):1。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述抽气速率为0.5-4L/s。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述重结晶剂选自异丙醚、乙醇、乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂、丙酮-石油醚的混合溶剂。
权 利 要 求 书1/1页CN 109293697 A
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备工艺，尤其涉及以三氯化磷、苯和三氯化铝为原料，反应后通过水解一步反应合成二苯基氧化膦，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯直接反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的方法。
背景技术
[0002]2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(简称TPO)是一种高效的自由基(I)型光引发剂，其有效吸收峰值为350-400nm，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化。同时TPO还具有光漂白作用，涂层不变黄的特性，它在白或高钛白粉颜料化表面均能完全固化，后聚合效应低，无残留，也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。
[0003]
[0004]目前工业制备T P O的方法，主要是以二苯基氯化膦为原料制备。中国专利CN99813713.8报道了以金属锂与二苯基氯化膦反应，然后再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，然后再氧化得到TPO；中国专利CN10556342A、美国专利US5679863公开了二苯基氯化膦先水解反应得到二苯基膦氧，然后与2,4,6--三甲基苯甲醛进行加成反应，然后经过氧化制备TPO。美国专利US4710523公开了二苯基氯化膦与醇缩合的Ph2P(OR)，再与烷基取代的苯甲酰氯制备单酰基氧化膦。
[0005]这些制备方法都存在一些缺陷，专利CN99813713.8中使用了金属锂与二苯基氯化膦反应，该步反应不仅收率低且存在成本高和安全隐患大的问题；中国专利CN10556342A、美国专利US5679863都使用了2,4,6-三甲基苯甲醛，该原料来源少，成本高，且其与二苯基膦氧反应后仍需进一步氧化才能得到产品；美国专利US4710523中使用Ph2P(OR)为原料，Ph2P(OR)本身对水和氧气敏感，不易储存需要现制现用，后处理需要固液分离，设备投入多；另外，Ph2P(OR)合成以二苯基氯化膦为原料，而二苯基氯化膦生产过程存在大量固体废渣不易处理的环保问题，现已经成为制约TPO的生产的主要因素。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种原料易得、成本低、易操作、环境友好的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(TPO)的制备方法。
[0007]1、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，具体步骤包括：
[0008](1)N2保护下，将苯、三氯化铝及三氯化磷加入到反应容器中，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在80℃反应4h，继续升温至200℃反应2h，降温冷却，把反应液慢慢滴加到稀盐
酸中，充分水解后加入溶剂萃取，浓缩，得到产品二苯基膦氧；
[0009](2)将2,4,6-三甲基苯甲酸与三氯化磷加入反应容器中，控温反应，反应完全后静置，分去下层液
体，上层液体进一步蒸馏得到2,4,6-三甲基苯甲酰氯；
[0010](3)将二苯基膦氧、2,4,6-三甲基苯甲酰氯及一定用量的催化剂置于反应容器中，边抽气边升温反应，反应完全后加入重结晶溶剂升温溶解，冷却结晶，过滤，干燥后得到淡黄固体即2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0011]2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(1)所述苯、三氯化铝、三氯化磷的用量选自其物质的量比1：(0.2-1.0)：(1-3)。
[0012]3、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(1)所述稀盐酸质量分数为3％-10％。
[0013]4、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(2)所述2,4,6-三甲基苯甲酸与三氯化磷的用量选自其物质的量的比3:(1-1.3)。
[0014]5、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述2,4,6-三甲基苯甲酰氯与二苯基膦氧的用量选自其物质的量的比1:(1-1.2)。
[0015]6、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶。
[0016]7、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂与二苯基膦氧的用量选自物质的量(0.1-1):1。
[0017]8、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述抽气速率为0.5-4L/s。[0018]9、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述重结晶剂选自异丙醚、乙醇、乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂、丙酮-石油醚的混合溶剂。
[0019]本发明提供的制备方法解决了现有TPO生产过程中的三大问题：
[0020] 1.原料不易制备，成本高；
[0021] 2.二苯基氯化膦生产过程中产生大量固体废渣，后处理麻烦，环保压力大。[0022] 3.TPO合成步骤多，整体收率不高。
[0023]本发明提供的TPO的制备方法，解决了原料制备难、成本高的问题，是一种原料易得、成本低、易操作、环境友好的制备方法。
具体实施方式
[0024]本发明将通过下述实施例作进一步说明。
[0025]实施例1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
[0026](1)N2保护下，取120ml(1.35mol)苯、40.0g(0.3mol)三氯化铝、120ml(1.35mol)三氯化磷于500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后，温度控制在70℃左右回流反应，反应4h后，开始升温并回收溶剂，升温至200℃继续保温反应2h，保温完毕后冷却至室温，冰浴下缓慢将反应液滴加到300mL 3％的稀盐酸中，控制反应温度不超过20℃，滴毕再反应0.5h，加入100ml苯萃取，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，分出有机相，水洗后，脱除溶剂得到二苯基膦氧，不需要提纯直接用于下一步。
[0027](2)把2,4,6-三甲基苯甲酸49.2g(0.3mol)和三氯化磷16.5g(0.12mol)于250ml三口烧瓶中，升温至80℃控温反应5h，反应完毕后静置分层，分去下层亚磷酸，上层清液经减
压蒸馏后得到2,4,6-三甲基苯甲酰氯精品50.2g，含量：99.3％，收率91.6％。
[0028](3)把2,4,6-三甲基苯甲酰氯18.3g(0.1mol)、二苯基膦氧20.2g(0.1mol)、4-二甲氨基吡啶1.93g(0.016mol)于三口100ml三口烧瓶中，三口烧瓶连接循环水真空泵开始抽气，抽气速率控制为2L/S，搅拌条件下慢慢升温至80℃，控温反应，GC检测至原料反应完全后降温至50℃，加入石油醚-乙酸乙酯混合溶剂55ml，升温回流溶解，降温至0℃结晶离心，干燥，得到淡黄晶体30.7g，HPLC 98.7％，收率88.2％。
[0029]实施例2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
[0030](1)N2保护下，取60ml(0.67mol)苯、90.0g(0.67mol)三氯化铝、175ml(2.0mol)三氯化磷于500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后，温度控制在70℃左右回流反应，反应4h后，开始升温并回收溶剂，升温至200℃继续保温反应2h，保温完毕后冷却至室温，冰浴下缓慢将反应液滴加到300mL 3％的稀盐酸中，控制反应温度不超过20℃，滴毕再反应0.5h，加入100ml苯萃取，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，分出有机相，水洗后，脱除溶剂得到二苯基膦氧，不需要提纯直接用于下一步。
[0031](2)把2,4,6-三甲基苯甲酸49.2g(0.3mol)和三氯化磷16.5g(0.12mol)于250ml三口烧瓶中，升温至80℃控温反应5h，反应完毕后静置分层，分去下层亚磷酸，上层清液经减压蒸馏后得到2,4,6-三甲基苯甲酰氯精品50.0g，含量：98.9％，收率91.0％。
[0032](3)把2,4,6-三甲基苯甲酰氯18.3g(0.1mol)、二苯基膦氧20.2g(0.1mol)、三乙胺1.62g(0.016mol)于三口100ml三口烧瓶中，三口烧瓶连接循环水真空泵开始抽气，抽气速率为2L/s，搅拌条件下慢慢升温至80℃，控温反应，GC检测至原料反应完全后降温至50℃，加入石油醚-乙酸乙酯混合溶剂55ml，升温回流溶解，降温至0℃结晶离心，干燥，得到淡黄晶体29.4g，HPLC 98.2％，收率84.5％。
[0033]实施例3：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
[0034](1)二苯基膦氧制备过程同实施例1的第(1)步。
[0035](2)把2,4,6-三甲基苯甲酸49.2g(0.3mol)和三氯化磷13.7g(0.1mol)于250ml三口烧瓶中，升温至80℃控温反应5h，反应完毕后静置分层，分去下层亚磷酸，上层清液经减压蒸馏后得到2,4,6-三甲基苯甲酰氯精品47g，含量：99.0％，收率：85.8％。
[0036](3)实施步骤同实施例2步骤(3)。
[0037]实施例4：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
[0038](1)二苯基膦氧制备过程同实施例1的第(1)步。
[0039](2)2,4,6-三甲基苯甲酰氯制备过程同实施例1的第(2)步。
[0040](3)把2,4,6-三甲基苯甲酰氯18.3g(0.1mol)、二苯基膦氧20.2g(0.1mol)、三乙胺1.62g(0.016mol)于三口100ml三口烧瓶中，三口烧瓶连接循环水真空泵开始抽气，抽气速率为4L/s，搅拌条件下慢慢升温至80℃，控温反应，GC检测至原料反应完全后降温至50℃，加入石油醚-乙酸乙酯混合溶剂55ml，升温回流溶解，降温至0℃结晶离心，干燥，得到淡黄晶体29.0g，HPLC 98.8％，收率83.2％。
[0041]实施例5：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
[0042](1)二苯基膦氧制备过程同实施例1的第(1)步。
[0043](2)2,4,6-三甲基苯甲酰氯制备过程同实施例1的第(2)步。
[0044](3)把2,4,6-三甲基苯甲酰氯18.3g(0.1mol)、二苯基膦氧20.2g(0.1mol)、三乙胺
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