(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710296929.7
(22)申请日 2017.04.28
(71)申请人 河南工程学院
地址 451191 河南省郑州市新郑龙湖祥和
路1号
(72)发明人 王利娜 石素宇 秦爱文 宋会芬
辛长征 李刚 刘仕鹏
(74)专利代理机构 郑州豫开专利代理事务所
(普通合伙) 41131
代理人 王金
(51)Int.Cl.
D06M 15/09(2006.01)
D06M 13/203(2006.01)
D06M 11/46(2006.01)
C08B 11/14(2006.01)
B01J 31/38(2006.01)D06M 101/32(2006.01)
(54)发明名称具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法(57)摘要本发明公开了一种具有光催化降解 功能的PET无纺布的制备方法，依次按以下步骤进行：第一步骤是样品制备步骤，包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤；第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备，第二子步骤是PET无纺布预处理；第二步骤是碱刻蚀，第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤，第四步骤是二氧化钛接枝步骤。本发明综合采用碱刻蚀、丙烯酸黏合阳离子化木纤维素改性等技术手段，使原本难以接枝二氧化钛的PET无纺布能够有效地接枝二氧化钛，从而能够利用铝厂等工厂废弃的大量PET无纺布制备出具有光催化降解功能的PET无纺布，能够用于污 水处理实现其再利用。权利要求书1页 说明书9页 附图14页CN 106978722 A 2017.07.25
C N 106978722
A
1.具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法，其特征在于依次按以下步骤进行：第一步骤是样品制备步骤，包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤；
第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备，将纳米木纤维素原料放入80 ±5℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟，使纳米木纤维素成为阳离子化纳米木纤维素，然后用无水乙醇终止反应，用冰醋酸中和溶液中的氢氧化钠，最后用水将阳离子化纳米木纤维素清洗后烘干备用；
第二子步骤是PET无纺布预处理，对于PET无纺布，先用清水洗涤，再用溶有洗洁精的热水溶液清洗，然后用清水清洗后烘干备用；
第二步骤是将第一步骤第二子步骤中烘干的PET无纺布分别放入3wt.%的50-120℃的碱溶液中进行碱刻蚀，PET无纺布碱刻蚀的时间为1-5小时；最后将经碱刻蚀后的PET无纺布由碱溶液中取出并水洗烘干，最后称取质量；
第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤，本步骤是对PET无纺布进行纳米木纤维素接枝处理，具体是首先使用第一步骤第一子步骤中制备的阳离子化纳米木纤维素和丙烯酸配置纤维素均质丙烯酸溶液，该溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L，然后将第二步骤中水洗烘干后的PET无纺布置于配置好的90±10℃的纤维素均质丙烯酸溶液中浸泡3±0.5小时，完成PET 无纺布的阳离子化纳米木纤维素表面接枝改性，最后将PET无纺布从纤维素均质丙烯酸溶液中取出，并烘干；
第四步骤是二氧化钛接枝步骤，本步骤是将接枝有阳离子化纳米木纤维素的PET无纺布放入钛酸四丁酯无水乙醇溶液中浸泡2－5小时后，一边搅拌PET无纺布一边在钛酸四丁酯无水乙醇溶液中逐滴滴加水，使PET无纺布表面原位生成纳米二氧化钛，无纺布表面原位生成具有光催化功能的二氧化钛粒子，制备出纤维表面接枝有二氧化钛的PET无纺布；钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，钛酸四丁酯与水的体积比为1：100－10：100。
2.根据权利要求1所述的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法，其特征在于：所述第一步骤的第二子步骤中，在用溶有洗洁精的热水溶液清洗PET无纺布之后，并在用清水清洗PET无纺布之前，将无纺布放入80 ℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟。
3.根据权利要求1所述的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法，其特征在于：所述第二步骤中，PET无纺布碱刻蚀的时间为3小时；第四步骤的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，钛酸四丁酯与水的体积比为2：100。
权 利 要 求 书1/1页CN 106978722 A
具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及以废弃无纺布为原料制作新材料的方法。
背景技术
[0002]铝厂生产中产生大量废弃无纺布，这些无纺布满是油污，如果不处理就直接堆放将会污染环境。废弃无纺布排出量大，质量轻，占据空间大，其中的PET自然分解困难；如果交由废弃物处理公司处理
成本非常高，若不加以利用会造成严重的污染，在全球资源短缺的情况下，如果对废弃PET无纺布二次使用，可以减少石油的消耗，实现可持续发展。PET废弃无纺布综合性能较好，尤其是可在较高温度中长期使用，因此可将其进行回收再利用。[0003]无纺布力学性能优异，若对其进行清洗后改性并接枝二氧化钛制成具有光催化降解功能的材料，则有望用于污水处理实现其再利用。
[0004]二氧化钛(TiO2)光催化活性高，且纳米二氧化钛无毒，化学性质稳定，光催化降解污染物效果好，无二次污染，成为光催化中常用的催化剂。现有技术中将二氧化钛负载在纺织品、玻璃、陶瓷、涂料等物质上，从而制备出具有自清洁功能的材料，这些材料可以清除灰尘、污迹、细菌，同时也可以降解有害物质，从而达到自清洁的目的。二氧化钛制备的自清洁材料也可用于空气净化、污水处理、太阳能电池等方面。
[0005]由于无纺布多为聚丙烯(PP)和聚酯(PET)，表面无活性基团，难以接枝二氧化钛。因此，研究无纺布上接枝二氧化钛具有重要的意义。目前，尚无方法能够在PET无纺布上有效的接枝二氧化钛。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法，能够在废弃PET无纺布上有效地接枝二氧化钛。
[0007]为实现上述目的，本发明的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法依次按以下步骤进行：
第一步骤是样品制备步骤，包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤；
第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备，将纳米木纤维素原料放入80 ±5℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟，使纳米木纤维素成为阳离子化纳米木纤维素，然后用无水乙醇终止反应，用冰醋酸中和溶液中的氢氧化钠，最后用水将阳离子化纳米木纤维素清洗后烘干备用；
第二子步骤是PET无纺布预处理，对于PET无纺布，先用清水洗涤，再用溶有洗洁精的热水溶液清洗，然后用清水清洗后烘干备用；
第二步骤是将第一步骤第二子步骤中烘干的PET无纺布分别放入3wt.%的50-120℃的碱溶液中进行碱刻蚀，PET无纺布碱刻蚀的时间为1-5小时；最后将经碱刻蚀后的PET无纺布由碱溶液中取出并水洗烘干，最后称取质量；
第三步骤是纳米木纤维素接枝步骤，本步骤是对PET无纺布进行纳米木纤维素接枝处
理，具体是首先使用第一步骤第一子步骤中制备的阳离子化纳米木纤维素和丙烯酸配置纤维素均质丙烯酸溶液，该溶液中丙烯酸的浓度为0.4 mol/L，然后将第二步骤中水洗烘干后的PET无纺布置于配置好的90±10℃的纤维素均质丙烯酸溶液中浸泡3±0.5小时，完成PET 无纺布的阳离子化纳米木纤维素表面接枝改性，最后将PET无纺布从纤维素均质丙烯酸溶液中取出，并烘干；
第四步骤是二氧化钛接枝步骤，本步骤是将接枝有阳离子化纳米木纤维素的PET无纺布放入钛酸四丁酯无水乙醇溶液中浸泡2－5小时后，一边搅拌PET无纺布一边在钛酸四丁酯无水乙醇溶液中逐滴滴加水，使PET无纺布表面原位生成纳米二氧化钛，无纺布表面原位生成具有光催化功能的二氧化钛粒子，制备出纤维表面接枝有二氧化钛的PET无纺布；钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，钛酸四丁酯与水的体积比为1：100－10：100。
[0008]所述第一步骤的第二子步骤中，在用溶有洗洁精的热水溶液清洗PET无纺布之后，并在用清水清洗PET无纺布之前，将无纺布放入80 ℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟。
[0009]所述第二步骤中，PET无纺布碱刻蚀的时间为3小时；第四步骤的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，钛酸四丁酯与水的体积比为2：100。
[0010]本发明综合采用碱刻蚀、丙烯酸黏合阳离子化木纤维素改性等技术手段，使原本难以接枝二氧化钛的PET无纺布能够有效地接枝二氧化钛，从而能够利用铝厂等工厂废弃的大量PET无纺布制备出具有光催化降解功能的PET无纺布，能够用于污水处理实现其再利用。
[0011]本发明通过对PET无纺布进行表面改性并接枝纳米二氧化钛，使其具有自清洁功能。本发明中通过阳离子化纳米木纤维素对PET无纺布进行改性，纳米木纤维素经过季铵盐处理之后，纤维在溶液中由
带负电性变为带正电性，可以很好的吸附阴离子物质，因此能够提高无纺布的亲水性。通过阳离子化木纤维素对PET无纺布进行改性，纳米木纤维素带有大量的羟基，羟基可以和无机粒子形成氢键，因此可以利用这一特性增大二氧化钛在PET无纺布上的接枝量。
[0012]通过红外和电镜分析其接枝情况，甲基橙作模拟污染物测试其光催化性能。结果表明：经纤维素表面处理后二氧化钛接枝率提高，当氢氧化钠浓度为3wt.%、碱刻蚀温度80 ℃、碱刻蚀时间3 小时、钛酸四丁酯与水的体积比为2:100时制得样品光催化性能最好。
附图说明
[0013]图1是第二步骤前即碱刻蚀前的ＰＥＴ无纺布表面的SEM（扫描电镜分析）图；
图2是第二步骤后即碱刻蚀后的ＰＥＴ无纺布表面的SEM（扫描电镜分析）图；
图3是第三步骤即纳米木纤维素接枝步骤前的PET无纺布表面的SEM（扫描电镜分析）图；
图4是第三步骤后的PET无纺布表面的SEM（扫描电镜分析）图；
图5是第5组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图；
图6是图5的局部两倍放大图；
图7是图5的局部10倍放大图；
图8是第7组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图；
图9是第7组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图，放大倍率为图8的1.67倍；
图10是第7组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图，放大倍率为图8的5倍；
图11是第11组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图；
图12是图11的局部放大图；
图13是第13组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图；
图14是图13的局部放大图；
图15是第15组PET无纺布在完成二氧化钛接枝步骤后的SEM（扫描电镜分析）图；
图16是图15的局部放大图；
图17是废弃PET无纺布原料的傅立叶红外光谱分析图；
图18是纳米木纤维素阳离子化前后的红外光谱对比分析图，图中红曲线为阳离子化纳米木纤维素的曲线，图中黑曲线为未阳离子化的纳米木纤维素的曲线；
图19是第13组和第15组PET无纺布完成二氧化钛接枝步骤后的红外光谱对比分析图；
图20是第3组和第4组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图，图中a曲线即黑曲线为第3组的变化曲线，图中b曲线即红曲线为第4组的变化曲线，图中k曲线即蓝曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线；
图21是第7、8、9、10、11组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图，图中c、d、e、f、g和h曲线分别为第6、7、8、9、10和11组的变化曲线，图中k曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线；
图22是第13和15组PET无纺布制备出来的具有光催化降解功能的PET无纺布以及原始PET无纺布原料分别浸泡在甲基橙溶液中的K/S值随降解时间的变化曲线图，图中i和j曲线分别为第13和15组的变化曲线，图中k曲线为原始PET无纺布原料组的变化曲线。
具体实施方式
[0014]如图1至图22所示，本发明的具有光催化降解功能的PET无纺布的制备方法依次按以下步骤进行：
第一步骤是样品制备步骤，包括不分顺序的第一子步骤和第二子步骤；
第一子步骤是阳离子化纳米木纤维素的制备，将购置的纳米木纤维素原料放入80 ±5℃溶有2克氢氧化钠、并溶有0.4 克十六烷基三甲基溴化铵的400 毫升水溶液中处理3分钟，使纳米木纤维素成为阳离子化纳米木纤维素，然后用无水乙醇终止反应，用冰醋酸中和溶液中的氢氧化钠，最后用水将阳离子化纳米木纤维素清洗后烘干备用；
其中，阳离子化纳米木纤维素，即阳离子化后得到的季铵基阳离子基团接枝到纤维素分子链上的结构式为：cell-O-R-N+(CH3)3Br -。
[0015]第二子步骤是PET无纺布预处理。先用清水洗涤废弃PET无纺布，再用溶有洗洁精的热水溶液反复清洗，然后用清水反复清洗后烘干备用；
第二步骤是将第一步骤第二子步骤中制备的多个PET无纺布样条分别放入3wt.%的50-
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