(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710252333.7
(22)申请日 2017.04.18
(71)申请人 华南理工大学
地址 510640 广东省广州市天河区五山路
381号
(72)发明人 曾幸荣 李燕萍 刘凤娇 张亚军
赖学军 李红强
(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人 许菲菲
(51)Int.Cl.
C08L 83/07(2006.01)
C08L 83/05(2006.01)
C08L 83/08(2006.01)
C08K 13/02(2006.01)
C08K 3/36(2006.01)C08K 3/40(2006.01)C08K 5/5445(2006.01)
(54)发明名称
物及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种高性能耐漏电起痕加成
型液体硅橡胶组合物及其制备方法。以质量份
计，其原料组成为：乙烯基硅油100份，白炭黑40
份，六甲基二硅氮烷6.8份，含氢硅油1.0～2.5
基乙烯基MQ硅树脂1～3份，铂催化剂5～40ppm，
1-乙炔基-1-环己醇0.03份。本发明的加成型液
体硅橡胶具有优异的耐漏电起痕性能、憎水性能
和力学性能，在高压超高压输变电和电子电器等
领域具有非常广阔的应用前景。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 107129689 A 2017.09.05
C N 107129689
A
1.一种高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于，以质量份计，其原料组成为：
乙烯基硅油100份；
白炭黑40份；
六甲基二硅氮烷6.8份；
含氢硅油1.0～2.5份；
含氟有机无机杂化低熔点玻璃2～5份；
含脲基乙烯基MQ硅树脂1～3份；
1-乙炔基-1-环己醇0.03份；
铂催化剂5～30ppm；
所述铂催化剂为铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；所述铂催化剂中铂金属原子含量占总物料质量的5～30ppm；
所述含氟有机无机杂化低熔点玻璃通过如下方法制备：将乙醇1、盐酸和去离子水的混合溶液加入到反应釜中，在25～35℃下将含氟硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇2溶剂中，并逐滴滴加到反应釜中；在机械搅拌条件下升温至50～70℃反应1～5h，随后升温至120～170℃继续反应8～24h，最后减压蒸馏除去乙醇，得到含氟有机无机杂化低熔点玻璃；
所述含氟硅烷为三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三甲氧基硅烷或全氟聚醚硅氧烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氟硅烷用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的1.5％～4.4％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基三乙氧基硅烷用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的2.9％～5.7％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯基三乙氧基硅烷用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的18.0％～36.0％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇1和乙醇2的总用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的55.8％～69.1％；乙醇1和乙醇2的质量比为1.0～1.5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的0.4％～0.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述去离子水用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的6.5％～8.1％。
8.权利要求1所述高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：将乙烯基硅油、气相法白炭黑和六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下混炼4h，加热至物料温度170℃混炼1h，再抽真空混炼2h，冷却后经三辊研磨机研磨，得到液体硅橡胶基础胶料；再加入含氢硅油、1-乙炔基-1-环己醇、含氟有机无机杂化低熔点玻璃、含脲基乙烯基MQ硅树脂和铂催化剂，在30℃下混合均匀，在120℃固化10min；所述铂金属原子含量占总物料质量的5～30ppm。
权 利 要 求 书1/1页CN 107129689 A
高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及硅橡胶高压绝缘材料领域，具体是涉及一种高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
[0002]在高压超高压电绝缘等领域，绝缘材料由于优异的耐高低温、憎水及憎水迁移等性能逐渐取代了传统的绝缘材料陶瓷和玻璃。但是，随着环境污染的日益加剧和电压等级的不断提高，硅橡胶绝缘材料在长期运作条件下会发生漏电起痕破坏。所谓漏电起痕破坏是指：硅橡胶绝缘材料在长期的使用过程中表面沉积越来越多的灰尘、潮气和盐雾等污秽，同时伴随少量局部电晕放电；在雾雨雪等潮湿环境下，硅橡胶表面沉积微小水滴，水滴之间的场强增大，加大了电晕反复放电，放电产生的热量使得硅橡胶的憎水性和憎水迁移性能短暂性丧失；在外加强电场的作用下，硅橡胶表面泄漏电流急剧加大，使得硅橡胶表面水分蒸发，形成干带；干带电弧放电使得硅橡胶表面局部炭化，直至在硅橡胶绝缘材料表面形成导电通路。由此可见，硅橡胶的憎水性能在硅橡胶发生漏电起痕破坏过程中起到至关重要的作用。硅橡胶的漏电起痕破坏严重威胁着电网的安全运行。因此，提高硅橡胶的耐漏电起痕性能对硅橡胶绝缘材料在高压超高压电绝缘等领域的广泛应用具有重要的意义。[0003]目前，添加耐漏电起痕剂是提高硅橡胶耐漏电起痕性能最常见的方法。中国专利CN105802240A公开了将气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和改性埃洛石纳米管加入到硅橡胶中，制得一种具有优异耐漏电起痕性能的复合绝缘子用硅橡胶复合材料。中国专利CN102070907A报道了将氢氧化铝和氧化锌等加入到甲基乙烯基硅橡胶中，有效提高了复合绝缘子用硅橡胶的耐漏电起痕性能。
[0004]虽然添加无机耐漏电起痕剂后，加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能得到了改善，但是仍然存在
一些缺陷。在高压超高压电绝缘等领域应用时，对硅橡胶绝缘材料的力学性能仍然有较高的要求。然而，目前为了达到良好的耐漏电起痕性能，需要向硅橡胶中大量的添加无机耐漏电起痕剂，这势必会大大降低加成型液体硅橡胶的力学性能。此外，由于无机耐漏电起痕剂极性较大，在一定程度上会损害加成型液体硅橡胶的憎水防污性能。因此，在提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能的同时兼顾其力学性能和憎水防污性能对硅橡胶在高压超高压电绝缘领域的广泛应用具有重要的意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐漏电起痕性能、力学性能和憎水性能优良的加成型液体硅橡胶组合物。
[0006]本发明的另一目的在于提供所述高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物的制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]一种高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物，以质量份计，所述高性能耐漏
电起痕加成型液体硅橡胶组合物原料组成为：
[0009]乙烯基硅油 100份；
[0010]白炭黑 40份；
[0011]六甲基二硅氮烷 6.8份；
[0012]含氢硅油 1.0～2.5份；
[0013]含氟有机无机杂化低熔点玻璃 2～5份；
[0014]含脲基乙烯基MQ硅树脂 1～3份；
[0015]1-乙炔基-1-环己醇 0.03份；
[0016]铂催化剂(铂当量) 5～30ppm；
[0017]所述铂催化剂为氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)。[0018]所述的含氟有机无机杂化低熔点玻璃通过如下方法制备：将乙醇1、盐酸和去离子水的混合溶液加入到反应釜中，在25～35℃下将含氟硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇2溶剂中，并逐滴滴加到反应釜中。在机械搅拌条件下升温至50～70℃反应1～5h，随后升温至120～170℃继续反应8～24h，最后减压蒸馏除去乙醇，得到含氟有机无机杂化低熔点玻璃。
[0019]所述含氟硅烷为三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三甲氧基硅烷或全氟聚醚硅氧烷的一种。
[0020]所述含氟硅烷用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的1.5％～4.4％。
[0021]所述乙烯基三乙氧基硅烷用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的2.9％～5.7％。
[0022]所述苯基三乙氧基硅烷用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的18.0％～36.0％。
[0023]所述乙醇1和乙醇2的总用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的55.8％～69.1％；乙醇1和乙醇2的质量比为1.0～1.5。乙醇1和乙醇2都为乙醇；这里用乙醇1和乙醇2的术语是为了方便表述制备中不同阶段乙醇的用量。
[0024]盐酸用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的0.4％～0.5％。所述去离子水用量为含氟有机无机杂化低熔点玻璃制备中原料总质量的6.5％～8.1％。[0025]所述高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶组合物的制备方法：将100质量份乙烯基硅油、40质量份气相法白炭黑和6.8质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下混炼4h，加热至物料温度170℃混炼1h，再抽真空混炼2h，冷
却后经三辊研磨机研磨，得到液体硅橡胶基础胶料；再加入1.0～2.5质量份含氢硅油、0.03质量份1-乙炔基-1-环己醇、2～5质量份含氟有机无机杂化低熔点玻璃、1～3质量份含脲基乙烯基MQ硅树脂、铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在30℃下混合均匀，在120℃固化10min；所述铂金属原子含量占总物料质量的5～30ppm。
[0026]本发明中，含氟有机无机杂化低熔点玻璃与含脲基乙烯基MQ硅树脂复配可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能和耐电蚀损性能。可能的原因是，一方面含氟有机无机杂化低熔点玻璃可以提高硅橡胶的憎水防污性能，阻碍了污染液在表面的润湿，其氟原子有利于硅橡胶表面电子耗散，抑制了电弧的发生，同时含氟有机无机杂化低熔点玻
璃在电弧放电产生的高温下可以在硅橡胶表面形成“玻璃”保护层，阻隔热量和氧气进入硅橡胶基体内部；另一方面，含脲基乙烯基MQ硅树脂的脲基在电弧放电产生的高温下分解产生的异氰酸可以和羟基反应，阻止硅橡胶主链的解扣式热降解，大大减少了可电离的环状硅氧烷的释放，降低了电弧的强度。
[0027]此外，含氟有机无机杂化低熔点玻璃和含脲基乙烯基MQ硅树脂均与硅橡胶有良好的相容性，且含有多个乙烯基，在硫化过程中通过硅氢加成反应在硅橡胶交联网络中形成集中交联点，有效地提高了加成型液体硅橡胶的力学性能。
[0028]相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0029]1、本发明克服了无机耐漏电起痕剂添加量大等缺点，在加成型液体硅橡胶中同时加入少量含氟有机无机杂化低熔点玻璃和含脲基乙烯基MQ硅树脂，其耐漏电起痕性能就能达到1A 4.5级，且电蚀损很小。
[0030]2、本发明将含氟有机无机杂化低熔点玻璃应用到加成型液体硅橡胶中，不仅提高了加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能，而且有效地提高了硅橡胶的憎水性能。
[0031]3、本发明制备的含氟有机无机杂化低熔点玻璃和含脲基乙烯基MQ硅树脂均为含有乙烯基的硅氧烷化合物，与加成型液体硅橡胶相容性好并且有利于形成集中交联结构，有效提高了加成型液体硅橡胶的力学性能。
附图说明
[0032]图1为实施例1和实施例2得到的含氟有机无机杂化低熔点玻璃的红外光谱图；其中曲线a、b和c分别为十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的红外谱图，d和e为不同含氟硅烷用量制备的含氟有机无机杂化低熔点玻璃的红外谱图，分别对应FOILMG1和FOILMG2。
[0033]图2为实施例1和实施例2得到的含氟有机无机杂化低熔点玻璃的核磁共振氢谱；a 和b分别对应FOILMG1和FOILMG2的核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0034]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
[0035]实施例1
[0036]将30g乙醇、0.4g盐酸和5.8g去离子水的混合溶液加入到带有回流装置、机械搅拌和恒压滴液漏斗的150mL的四口烧瓶中，在30℃下将1.5g十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、3.8g 乙烯基三乙氧基硅烷和24.0g苯基三乙氧基硅烷溶解于20g乙醇溶剂中，并逐滴滴加到四口烧瓶中。在机械搅拌条件下升温至70℃反应3h，随后升温至120℃继续反应24h，最后减压蒸馏除去乙醇，得到含氟有机无机杂化低熔点玻璃1(FOILMG1)
[0037]将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为25200mPa·s，乙烯基含量为0.25mol％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、6.8质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在30℃下混炼4h，加热至物料温度170℃继续混炼1h，再抽真空混炼2h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础料。
[0038]在上述100质量份基础胶料中，加入2质量份FOILMG1、1质量份含脲基乙烯基MQ硅
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