(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710357593.0
(22)申请日 2017.05.19
(71)申请人 山东金宜德新材料有限公司
地址 261413 山东省莱州市土山镇银海工
业园龙环北路441号
(72)发明人 方典科 乔连昌 孙玉峰 张元起
王光
(74)专利代理机构 烟台智宇知识产权事务所
(特殊普通合伙) 37230
代理人 赵文峰
(51)Int.Cl.
C07C 37/62(2006.01)
C07C 39/367(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种四溴双酚A的制备方法，
涉及化工领域，本发明的方案是一定量的酸与双
原、洗涤、冷却、结晶、离心、烘干。然后是包装产
品。本发明与现有技术不同的技术特征为：降低
了反应的温度，分段升温，高温熟化。关键是在反
应的初始阶段加入了选择性反应催化剂。通过本
方法可以制得低成本，
高纯度的四溴双酚A成品。权利要求书1页 说明书4页CN 106946661 A 2017.07.14
C N 106946661
A
1.一种四溴双酚A的制备方法，包括反应、洗涤、分相、烘干，其特征在于：整体制备过程包括如下步骤：
（1）催化反应：在反应釜中加入一定量的氯苯，然后启动搅拌，加入稀释好的硫酸、选择性催化剂、双氧水，再加入双酚A，十分钟后开始滴加溴素；反应釜夹套中通入循环冰盐水降温，滴加完溴素后持续反应1h，得到反应液； （2）熟化反应：将上步骤得到的反应液转料至熟化釜中，升温至88-93℃，持续搅拌，当产生回流时开始计时，保温反应20min，充分熟化反应后，停止搅拌，沉降分离酸水，得到油相的熟化反应液；
（3）还原反应：将上步骤得到的熟化反应液转料至还原反应器中，再定量加入浓度为8%的亚硫酸钠溶液，升温至90℃，一次性完成还原与漂白，经过滤分相，得到还原反应液；
（4）洗涤过程：将上步骤得到的还原反应液通入水系反应釜中，通入90℃的纯水搅拌洗涤30min，保温沉降30min，分离水层后继续加入纯水洗涤，循环三次得到洗涤反应液；
（5）结晶过程：将上步骤得到的洗涤反应液转料至冷却结晶釜中，降温至低于40℃，得到氯苯与四溴双酚A结晶的混合物，进一步降温至0℃使四溴双酚A完全结晶；
（6）离心分离：将上步骤得到的固液混合物，加入到离心机进行固液分离，得到四溴双酚A半成品和氯苯，氯苯经过相分离进一步降温沉淀出未结晶的四溴双酚A；
（7）真空干燥：将上步骤得到的四溴双酚A半成品加入双锥回转真空干燥机中，加热真空干燥，制得四溴双酚A成品。
2.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的双酚A、双氧水和溴素的加入摩尔比控制在1:2.07:2.02。
3.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的选择性催化剂为酸性催化剂，酸性催化剂为无机酸酸化的硅藻土。
4.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的溴素滴加速度受温度控制，当反应釜温度升高时，减缓滴加速度，当反应釜温度降低时加快滴加速度，通过控制滴加速度，保持反应温度在15~23℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的过滤分相工艺步骤，通过过滤
器去除液体组分中转料过程中混入的固体颗粒杂质，通过分相工艺，去除水相保留油相。
6.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的洗涤过程共有三次，第一次洗涤使用上一批反应液第三次洗涤的水相，后两次洗涤使用新制备的纯水。
7.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的离心分离步骤中，分离出的氯苯首先进入冷却槽，冷却结晶析出四溴双酚A，氯苯沿冷却槽边缘溢流至氯苯收集槽中，待回收完毕将冷却槽中的四溴双酚A结晶抽出回收。
8.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥过程，真空泵与冷凝管相连，从双锥回转真空干燥机中抽出的有机蒸汽，经过冷凝得到氯苯液体，使氯苯重新回收利用。
权 利 要 求 书1/1页CN 106946661 A
一种四溴双酚A的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工领域，具体涉及一种四溴双酚A的生产方法。
背景技术
[0002]四溴双酚A（TBBPA）化学名称4,4-异亚丙基-双-（2,6-二溴苯酚），是目前比较常见的一种溴类阻燃剂。作为反应性阻燃剂，可用于环氧树脂、聚氨酯树脂等；作为添加型阻燃剂可用于聚苯乙烯、SAN树脂及ABS树脂等，这些树脂被广泛应用于生产印刷电路板、电子灌封料、家用电器以及电子产品的外壳。作为添加型阻燃剂，应用于聚碳酸酯、不饱和树脂、聚苯乙烯等热塑性塑料和部分热固性塑料树脂，以赋予其阻燃性。
[0003]现有技术传统中的四溴双酚A工艺为一定量的溴在有机溶剂中反应，反应温度为30℃左右，反应完后进行保温反应，然后进行还原反应、洗涤、结晶、离心、烘干，其生产的产品质量差、度高，成本高，在市场中无竞争力。造成这些问题的主要原因是反应不完全，其次是副反应的比例太高，低溴代副产品较多。另外，需要大量的纯水进行清洗，消耗大量的清水。另有一步法反应的，不需要低温初步反应与后期熟化，而是采用一步合成，虽然看似简便节约，但往往存在较多低溴代物，严重影响成品纯度，造成纯度低，溴含量低的特点，成品不能被客户和市场认可。
发明内容
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术中副产物比例高，纯度不高的技术缺点，提供一种高纯度、成本低的的四溴双酚A的制备方法。
[0005]本发明公开的技术方案是一定量的酸与双氧水的环境中，加入适量选择性催化剂，由双酚A与溴
在氯苯溶剂中低温反应，然后升温熟化、还原、洗涤、冷却、结晶、离心、烘干。然后是包装产品。本发明与现有技术不同的技术特征为：降低了反应的温度，分段升温，高温熟化。关键是在反应的初始阶段加入了选择性反应催化剂。
[0006]本发明公开的四溴双酚A的整体制备过程包括如下步骤：
（1）催化反应：在反应釜中加入一定量的氯苯，然后启动搅拌，加入稀释好的硫酸、选择性催化剂、双氧水，再加入双酚A，十分钟后开始滴加溴素；反应釜夹套中通入循环冰盐水降温，滴加完溴素后持续反应1h，得到反应液；
（2）熟化反应：将上步骤得到的反应液转料至熟化釜中，升温至88-93℃，持续搅拌，当产生回流时开始计时，保温反应20min，充分熟化反应后，停止搅拌，沉降分离酸水，得到油相的熟化反应液；
（3）还原反应：将上步骤得到的熟化反应液转料至还原反应器中，再定量加入浓度为8%的亚硫酸钠溶液，升温至90℃，一次性完成还原与漂白，经过滤分相，得到还原反应液；
（4）洗涤过程：将上步骤得到的还原反应液通入水系反应釜中，通入90℃的纯水搅拌洗涤30min，保温沉降30min，分离水层后继续加入纯水洗涤，循环三次得到洗涤反应液；
（5）结晶过程：将上步骤得到的洗涤反应液转料至冷却结晶釜中，降温至低于40℃，得
到氯苯与四溴双酚A结晶的混合物，进一步降温至0℃使四溴双酚A完全结晶；
（6）离心分离：将上步骤得到的固液混合物，加入到离心机进行固液分离，得到四溴双酚A半成品和氯苯，氯苯经过相分离进一步降温沉淀出未结晶的四溴双酚A；
（7）真空干燥：将上步骤得到的四溴双酚A半成品加入双锥回转真空干燥机中，加热真空干燥，制得四溴双酚A成品。
[0007]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的双酚A、双氧水和溴素的加入摩尔比控制在1:2.07:2.02。
[0008]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的选择性催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为无机酸酸化的硅藻土。
[0009]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的溴素滴加速度受温度控制，当反应釜温度升高时，减缓滴加速度，当反应釜温度降低时加快滴加速度，通过控制滴加速
度，保持反应温度在15
~23℃的范围内。
[0010]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的过滤分相工艺步骤，通过过滤器去除液体组分中转料过程中混入的固体颗粒杂质，通过分相工艺，去除水相保留油相。[0011]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的洗涤过程共有三次，第一次洗涤使用上一批反应液第三次洗涤的水相，后两次洗涤使用新制备的纯水。
[0012]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的离心分离步骤中，分离出的氯苯首先进入冷却槽，冷却结晶析出四溴双酚A，氯苯沿冷却槽边缘溢流至氯苯收集槽中，待回收完毕将冷却槽中的四溴双酚A结晶抽出回收。
[0013]进一步的，本发明公开四溴双酚A的制备方法所述的真空干燥过程，真空泵与冷凝管相连，从双锥回转真空干燥机中抽出的有机蒸汽，经过冷凝得到氯苯液体，使氯苯重新回收利用。
[0014]溶剂是反应的载体，极性溶剂有利于反应的进行，氯苯的介电常数5.6，对双酚A的溶解性好，使双酚A均匀分散在体系中，搅拌状态下增加溴素和双酚A 的反应机会，同时氯苯能溶解大量副产物，降温过程析出杂质量少，保证产品的纯度，增加了溶剂的循环批次，降低了溶剂回收成本。
[0015]三溴苯酚的量随着双酚A中苯酚含量的降低而降低。溴过量高温情况下，易生成对烯丙基丙酚和溴甲烷等副产物，对烯丙基丙酚进一步聚合反应，聚合物溶解在溶剂中，颜变深，污染产品和溶剂。溴甲烷难溶于水增加了产品单耗，降低了收率。本工艺通过优化工艺参数，合理配比，大大降低了副反应
发生的概率，低溴代物是未反应完全的一溴、二溴类产物，在酸性催化剂作用下，极化的溴素分子进攻富电子的芳环形成络合物，极性溶剂在酸性环境下反应增速，增加了反应完全的概率，使低温反应的反应率至少为80%，熟化反应的反应率为至少为99.5% 。生产中传统工艺付产的固体副反应产物总计是22kg/吨。本工艺综合降低到5kg/吨左右，减轻了后处理压力，提高了产品收率。加入的硫酸不仅能保护氧化剂双氧水和酸性催化剂，还能中和后续微量的亚硫酸钠等碱性物质。
[0016]由于采用了上述技术方案，本发明对四溴双酚A合成路线及参数进行了优化，通过大量的实验，对溶剂的量和空白度、投料摩尔比、滴加速度、熟化温度及时间等参数进行优化，精确计量，配料平衡，条件适当，反应充分，最大限度减少副产品的生成，保证产率和品质，提高溶剂的循环批次。
具体实施方式
[0017]下面提供具体的实施例与对比例，目的在于更好的阐述本发明，但是本发明的内容不局限于实施例所述的范围。
[0018]对比例一，传统两步法生产工艺。
[0019]将双酚A、氯苯和水加入反应釜，加入双氧水后开始向反应釜加入溴素，整个滴加过程控制反应液温度不高于35℃，溴素滴加完毕后，继续搅拌反应，加热至80-100℃进行熟化，最后加入亚硫酸钠溶液
分解过量的溴，分离除去水层，用纯水洗涤三次，将物料降温至20℃以下进行冷却结晶，离心分离洗涤干燥得到产品。
[0020]对比例二，现有一步法生产工艺。
[0021]将双酚A溶解至有机溶剂中与水混合，将混合物与溴素和双氧水通过搅拌或湍流混合反应，整个反应过程随反应进行而温度升高，通过升高温度增加反应比例，反应完成后，分相获得有机相，将有机相加入水洗涤，充分洗涤后，通过结晶、过滤、干燥获得成品。[0022]实施例一，本发明合成制备工艺。
[0023]（1）催化反应：在反应釜中加入一定量的氯苯，然后启动搅拌，加入稀释好的硫酸、选择性催化剂、双氧水，再加入双酚A，十分钟后开始滴加溴素；反应釜夹套中通入循环冰盐水降温，滴加完溴素后持续反应1h，得到反应液，双酚A、双氧水和溴素的加入摩尔比控制在1:2.07:2.02，本步骤反应率为至少80%。
[0024]（2）熟化反应：将上步骤得到的反应液转料至熟化釜中，升温至88-93℃，持续搅拌，当产生回流时开始计时，保温反应20min，充分熟化反应后，停止搅拌，沉降分离酸水，得到油相的熟化反应液，本步反应率为至少99.5%
（3）还原反应：将上步骤得到的熟化反应液转料至还原反应器中，再定量加入浓度为8%的亚硫酸钠溶液，升温至90℃，一次性完成还原与漂白，经过滤分相，得到还原反应液；
（4）洗涤过程：将上步骤得到的还原反应液通入水系反应釜中，通入90℃的纯水搅拌洗涤30min，保温沉降30min，分离水层后继续加入纯水洗涤，循环三次得到洗涤反应液；
（5）结晶过程：将上步骤得到的洗涤反应液转料至冷却结晶釜中，降温至低于40℃，得到氯苯与四溴双酚A结晶的混合物，进一步降温至0℃使四溴双酚A完全结晶；
（6）离心分离：将上步骤得到的固液混合物，加入到离心机进行固液分离，得到四溴双酚A半成品和氯苯，氯苯经过相分离进一步降温沉淀出未结晶的四溴双酚A；
（7）真空干燥：将上步骤得到的四溴双酚A半成品加入双锥回转真空干燥机中，加热真空干燥，制得四溴双酚A成品。
[0025]通过对上述两个对比例和一个实施例所得的样品进行检测得到如表所示数据：
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