[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101381323A [43]公开日2009年3月11日
[21]申请号200810155828.9[22]申请日2008.10.16
[21]申请号200810155828.9
[71]申请人南京工业大学
地址210009江苏省南京市新模范马路5号
[72]发明人王浩绮 韦萍 阮文辉 曹飞 倪芳 周治 [74]专利代理机构南京苏高专利商标事务所代理人柏尚春
[51]Int.CI.C07C 229/60 (2006.01)C07C 227/04 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明提供了一种由对硝基苯甲酸制备对氨基
器中，加入催化剂，通入氢气，微波反应后，清洗、
结晶干燥得到对氨基苯甲酸。本发明在原料上是利
用对硝基苯甲酸，本工艺通过微波法制得的对氨基
苯甲酸纯度和收率与传统方法相比都有明显提高，
生产效率高，避免普通方法的多步操作，收率低，
纯度不高的缺点，在工业上有很好的应用前景。
200810155828.9权 利 要 求 书第1/1页
1、一种由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)用碱液溶解对硝基苯甲酸，配制质量百分含量为5～30％的对硝基苯甲酸溶液；
(2)将对硝基苯甲酸溶液放入微波反应器的反应瓶中，加入质量为对硝苯甲酸0.1～5％的催化剂，通入氢气，设定反应温度150～350℃，反应压力1～5MPa，微波功率为500～5000W，磁力搅拌反应30min～4h； (2)反应结束后清洗、结晶干燥后得到对氨基苯甲酸。
2、根据权利要求1所述的由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法，其特征在于
步骤(1)中所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3、根据权利要求1或2所述的由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法，其特征
在于步骤(1)中所述的碱液中碱的质量百分含量为1～20％。
4、根据权利要求1所述的由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法，其特征在于
步骤(2)中所述的催化剂为镍铝催化剂或海泡石镍铝催化剂。
200810155828.9说 明 书第1/4页一种由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种有机酸的制备方法，具体地说，是涉及一种对氨基苯甲酸的制备方法。
背景技术
对氨基苯甲酸(PABA)是一种黄结晶化合物，其可溶于水、乙醇和乙醚中。PABA 是一种重要的有机合成原料，尤其是作为医药中间体的作用更为重要。它是合成非甾体抗炎药联的重要中间体。联具有强消炎镇痛作用和良好的透皮性能，对关节疾病和肌肉疼痛具有速效、高效和安全性等特点。除此之外，如合成补血剂叶酸(维生素BC)、促凝血药—对羧基苄胺，对氨基苯甲酸的各种酯及其衍生物是广泛应用的麻醉剂，它可以缓解几种因红血球缺乏而导致的贫血、病毒性贫血、口炎性腹泻和怀孕期贫血等病症。此外，还用于合成佝偻病、风湿病、关节炎、结核病的药物。和青霉素或链霉素配合使用能提高抑菌作用。还能用作防晒剂、毛发生长剂和树脂改性剂。但由于该化合物工业生产中的“三废”无法处理，或设备腐蚀严重等原因，而影响了产量。
以对硝基苯甲酸为原料生产对氨基苯甲酸具有较高的经济附加值，是对硝基苯甲酸进行深加工的较好途径。目前主要由两种生产方法，即铁粉还原法和催化加氢法。铁粉还原法工艺成熟，但严重的污染和设备腐蚀是其致命的缺点。催化加氢还原法对设备腐蚀轻，环境污染少，其收率也较高。国内目前工业生产方法主要是铁粉换还原法，而催化加氢还原法的工业化生产报道较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、无污染的由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法。
本发明是建立在微波合成制备的思想之上的，其特点在于利用利用微波法对简单处理后的原料进行反应，加入硝化氧化剂和催化剂之后直接制备对硝基苯甲酸，并对制备的对硝基苯甲酸进行简单的洗酸处理后，干燥后再加入微波反应器中，再加入氧化剂和催化剂，设定微波反应器的技术参数进行微波合成得到对氨基苯甲酸产品。 微波辐射法它以反应速度快、副反应少、产率高、后处理简单等优点在有机合成中得到了广泛的应用。对于微波的作用原理，有两种不同的观点：一种认为微波诱导有机合成反应速率或产率的提高在于微波的致热作用和过热作用；另一种观点则认为在微波作用下存在着其独特的非致热效应。前者认为微波加热和传统加热有着本质的区别：微
波加热的本质在于材料的介电位移或材料内部不同电荷的极化以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能力。微波中的电磁场以每秒数亿次甚至数十亿次的频率转换方向，极性电介质分子中的偶极矩的转向
运动来不及跟上如此快速的交变电场，引起极化滞后于电场，并且极化产生的电流有异于电场相同的相位分量，导致材料内部摩擦而发热，即所谓的“内加热”[章思规，辛忠，黄德音.精细有机化工制备手册(上)第II版[M].北京：科学技术文献出版社，1996：263.]。
有机合成中使用微波反应器的主要优势有：(1)速度加快：由于使用了更高的反应温度，反应时间从数小时急剧缩短为数分钟，甚至数秒；(2)产率提高：在许多情形下，反应时间变短，最大限度的减少了不想要的副反应；(3)纯度改善：由于副产物减少，反应更干净，纯化步骤更简单；(4)重现性更好：在专用的单模微波反应器中出现的均匀微波场，保证了每次实验运行结果的类似；(5)反应条件得到拓展：能够实现和达到在传统条件下不易实现的转化或不易达到的反应条件。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的方法，该方法包括如下步骤：
(1)用碱液溶解对硝基苯甲酸，配制质量百分含量为5～30％的对硝基苯甲酸溶液；
(2)将对硝基苯甲酸溶液放入微波反应器的反应瓶中，加入质量为对硝苯甲酸0.1～5％的催化剂，通入氢气，设定反应温度150～350℃，反应压力1～5MPa，微波功率为500～5000W，磁力搅拌反应30min～4h；
(2)反应结束后清洗、结晶干燥后得到对氨基苯甲酸。
步骤(1)中，所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
步骤(1)中，所述的碱液中碱的质量百分含量为1～20％。
步骤(2)中，所述的催化剂为镍铝催化剂或海泡石镍铝催化剂。 上述催化剂的加入可加速合成反应的进行，降低合成反应的难度。 本发明中的微波反应器为市售产品或自行设计制造设备，要求可控制微波功率、反应时间、反应温度和压力。
本发明由对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的反应方程式如下：
有益效果：本发明提出一种以对硝基苯甲酸为原料，利用微波法，经催化剂催化制备对氨基苯甲酸的方法。本发明方法避免了普通方法的多步操作、收率低、纯度不高的缺点。本发明通过微波法制得的对氨基苯甲酸纯度和收率与传统方法相比都有明显提高，生产效率高，在工业上有很好的应用前景。
具体实施方式
通过下列实施实例进一步定义本发明，实施实例是为说明而非限制本发明。本领域中任何普通技术人员能够理解这些实施实例不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
以下实施例中所使用的微波反应器MARS5购自于美国CME公司。
实施例1：
取1g对硝基苯甲酸溶于氢氧化钠溶液中(氢氧化钠的质量百分含量为10％)，配制成质量百分含量为20％的对硝基苯甲酸溶液，放入微波反应器中，通入氢气，并按对硝苯甲酸质量的2％加入镍铝催化剂，并放入磁力转子，设定微波反应器的反应温度250℃，反应压力2MPa，微波功率为1000W，反应时间1h。反应结束后清洗、结晶干燥后得到0.726g对氨基苯甲酸产品，对氨基苯甲酸纯度为94.80％。
实施例2：
取3g对硝基苯甲酸溶于氢氧化钾溶液中(氢氧化钾的质量百分含量为1％)，配制成质量百分含量为5％的对硝基苯甲酸溶液，放入微波反应器中，通入氢气，并按对硝苯甲酸质量的0.1％加入海泡石镍铝催化剂，并放入磁力转子，设定微波反应器的反应温度150℃，反应压力1MPa，微波功率为500W，反应时间4h。反应结束后清洗、结晶干燥后得到2.216g对氨基苯甲酸产品，对氨基苯甲酸的纯度为94.3％。 实施例3：
取10g对硝基苯甲酸溶于氢氧化钾溶液中(氢氧化钾的质量百分含量为20％)，配制成质量百分含量为20％的对硝基苯甲酸溶液，放入微波反应器中，通入氢气，并按对硝苯甲酸质量的5％加入镍铝催化剂并加入磁力转子，设定微波反应器的反应温度350℃，反应压力5MPa，微波功率为5000W，反应时间30min。反应结束后清洗、结晶干燥后得到7.345g对氨基苯甲酸产品，对氨基苯甲酸的纯度为94.7％。 实施例4：
取1g对硝基苯甲酸溶于氢氧化钠溶液中(氢氧化钠的质量百分含量为10％)，配制成质量百分含量为30％的对硝基苯甲酸溶液，放入微波反应器中，通入氢气，并按对硝苯甲酸质量的2％加入海泡石镍铝催化剂，并放入磁力转子，设定微波反应器的反应温度300℃，反应压力3MPa，微波功率为1500W，反应时间80min。反应结束后清洗、结晶干燥后得到0.743g对氨基苯甲酸产品，对氨基苯甲酸的纯度为95.1％。 实施例5：
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