(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910995953.9
(22)申请日 2019.10.18
(71)申请人 广东电网有限责任公司
地址 510600 广东省广州市越秀区东风东
路757号
申请人 广东电网有限责任公司电力科学研
究院
(72)发明人 徐凯琪 门双 钟国彬 王超
伍世嘉
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 许庆胜
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 4/58(2010.01)H01M 4/131(2010.01)H01M 4/133(2010.01)H01M 4/134(2010.01)H01M 4/136(2010.01)H01M 10/054(2010.01)
(54)发明名称一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池(57)摘要本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池。本发明提供了碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂的应用，将碳包覆结构的磷化钠对钠离子电池负极极片进行补钠，使负极含钠，补充钠离子电池在首次充放电过程中的不可逆容量损失，并且，本发明采用碳包覆结构的磷化钠进行补钠，不需要惰性气氛，只需要在干燥气氛中进行操作，防止空气中水分对碳包覆结构的磷化钠的影响。在钠离子电池循环过程中，磷化钠不仅能作为钠源，同样能参与循环，作为活性材料提供部分容量，碳包覆结构的磷化钠的外层碳能够保护磷结构稳定，防止在充放电过程中磷体积变化而失去与集 流体的电接触。权利要求书1页 说明书4页CN 110690437 A 2020.01.14
C N 110690437
A
1.碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳包覆结构的磷化钠为核壳结构，核为磷化钠，壳层为碳层。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述碳包覆结构的磷化钠的粒径为0.1μm ～100μm；
所述壳层的厚度为20nm～800nm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，碳占所述碳包覆结构的磷化钠质量的0.5％～10％。
5.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，包括钠离子电池负极补钠添加剂；
所述钠离子电池负极补钠添加剂为碳包覆结构的磷化钠。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠离子电池负极补钠添加剂掺杂于负极活性材料内；
所述钠离子电池负极补钠添加剂占所述负极活性材料质量的0.1％～20％。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料包括硬碳、金属单质、含
氧化合物和硫化物中的一种或多种。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求5至7任意一项所述钠离子电池负极极片和钠离子电池正极极片。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池负极极片与所述钠离子电池正极极片的容量比为1:1～1.2:1。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池正极极片的正极活性材料包括普鲁士蓝类化合物、磷酸钠盐、硫酸钠盐和层状含氧钠盐中的一种或多种。
权 利 要 求 书1/1页CN 110690437 A
一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠
离子电池
技术领域
[0001]本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池。
背景技术
[0002]为了满足庞大的市场需求，储能材料不仅依据能量密度、充放电倍率等电化学性能作为评价标准，逐渐往资源丰富及环境友好的方向发展。钠离子电池相比锂离子电池具有诸多优势，比如：钠资源丰富、成本低、安全性能好等。然而，由于钠元素的相对原子质量较锂高，导致钠离子电池理论能量密度较低。而且钠离子电池在首次充电过程中，钠离子与负极反应造成不可逆的容量损失。比如在硬碳负极中，首次不可逆容量损失高达20％以上。因此，提高钠离子电池能量密度，有必要对钠离子电池补充钠，弥补首圈不可逆容量损失。[0003]目前，钠离子电池补钠方法有两种，第一种是在正极中添加富钠物质，在第一圈充电过程中，通过电化学反应将钠释放；第二种是在负极中添加钠单质，直接补钠。然而，第一种方法效率不高，且剩余部分非活性物质，影响整体能量密度；第二种方法由于单质钠活性高，需要在惰性气氛中进行，安全性低，影响后续电池组装工序。
发明内容
[0004]有鉴于此，本发明提供了一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池，用于解决现有钠离子电池补钠方法存在效率不高、剩余部分非活性物质或需要在惰性气氛中进行的问题。
[0005]本发明的具体技术方案如下：
[0006]本发明提供了碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂的应用。[0007]本发明中，碳包覆结构的磷化钠可避免磷化钠遇水分解，增加磷化钠的稳定性，将碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂，添加至钠离子电池负极极片中，对钠离子电池负极极片进行补钠，使负极含钠，补充钠离子电池在首次充放电过程中的不可逆容量损失，并且，本发明采用碳包覆结构的磷化钠进行补钠，不需要惰性气氛，只需要在干燥气氛中进行操作，防止空气中水分对碳包覆结构的磷化钠的影响。在钠离子电池循环过程中，磷化钠不仅能作为钠源，同样能参与循环，作为活性材料提供部分容量，碳包覆结构的磷化钠的外层碳能够保护磷结构稳定，防止在充放电过程中磷体积变化而失去与集流体的电接触。
[0008]优选的，所述碳包覆结构的磷化钠为核壳结构，核为磷化钠，壳层为碳层。碳包覆结构的磷化钠为Na3P@C。碳层作为保护层能够防止磷化钠遇水分解，并且作为磷化钠的骨架，防止磷化钠在钠电池循环过程中结构破坏，与负极失去电接触。
[0009]本发明中，碳包覆结构的磷化钠通过在干燥环境中将磷化钠均匀包覆碳得到，干燥环境的湿度优选为10％以下，可通过球磨法、化学气相沉积法或高温热解法进行碳包覆。
[0010]优选的，所述碳包覆结构的磷化钠的粒径为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～10μm；
[0011]所述壳层的厚度为20nm～800nm，更优选为100nm～500nm。
[0012]优选的，碳占所述碳包覆结构的磷化钠质量的0.5％～10％，更优选为2％～8％。[0013]本发明中，碳包覆结构的磷化钠可通过碳与磷化钠进行球磨得到或通过将磷化钠与碳源混合后，在保护气氛下进行碳化得到。
[0014]本发明还提供了一种钠离子电池负极极片，包括钠离子电池负极补钠添加剂；[0015]所述钠离子电池负极补钠添加剂为碳包覆结构的磷化钠。
[0016]优选的，所述钠离子电池负极补钠添加剂掺杂于负极活性材料内；
[0017]所述钠离子电池负极补钠添加剂占所述负极活性材料质量的0.1％～20％。[0018]本发明中，在干燥环境中将碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂加入至负极活性材料中，制备钠离子电池负极极片，干燥环境的湿度优选为30％以下。[0019]优选的，所述负极活性材料包括硬碳、金属单质、含氧化合物和硫化物中的一种或多种。
[0020]本发明还提供了一种钠离子电池，包括上述技术方案所述钠离子电池负极极片和钠离子电池正极极片。
[0021]优选的，所述钠离子电池负极极片与所述钠离子电池正极极片的容量比为1:1～1.2:1，更优选为1.05:1～1.1:1。
[0022]优选的，所述正极极片的正极活性材料包括普鲁士蓝类化合物、磷酸钠盐、硫酸钠盐和层状含氧钠盐中的一种或多种。
[0023]本发明中，钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，负极极片活性材料包括硬碳、金属单质、含氧化合物和硫化物中的一种或多种，金属单质优选为Sn和/或Sb；含氧化合物优选为Na2Ti3O7、NaTi2(PO4)3、CuO和SnO2中的一种或多种；硫化物优选为MoS2、Sb2S3和SnS2中的一种或多种。
[0024]正极极片活性材料包括普鲁士蓝类化合物、磷酸钠盐、硫酸钠盐和层状含氧钠盐中的一种或多种；普鲁士蓝类化合物优选为A x MM’(CN)6，A为Na或K，MM’为Fe、Co、Mn或Ni，x为1≤x≤2；磷酸钠盐优选为Na3V2(PO4)3或Na3M2(PO4)2F3，M为Ti、Fe或V；硫酸钠盐为Na2M y(SO4) 2·(H2O)2，M为过渡金属，y为0.5≤y≤1；层状含氧钠盐为Na x MO2，M优选为Ni、Ti、Co、Mn或Fe，x为0.4≤x≤1。
[0025]综上所述，本发明提供了碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂的应用，碳包覆结构的磷化钠可避免磷化钠遇水分解，增加磷化钠的稳定性，将碳包覆结构的磷化钠作为钠离子电池负极补钠添加剂，添加至钠离子电池负极极片中，对钠离子电池负极极片进行补钠，使负极含钠，补充钠离子电池在首次充放电过程中的不可逆容量损失，并且，本发明采用碳包覆结构的磷化钠进行补钠，不需
要惰性气氛，只需要在干燥气氛中进行操作，防止空气中水分对碳包覆结构的磷化钠的影响。在钠离子电池循环过程中，磷化钠不仅能作为钠源，同样能参与循环，作为活性材料提供部分容量，碳包覆结构的磷化钠的外层碳能够保护磷结构稳定，防止在充放电过程中磷体积变化而失去与集流体的电接触。
具体实施方式
[0026]本发明提供了一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池，用于解决现有钠离子电池补钠方法存在效率不高、剩余部分非活性物质或需要在惰性气氛中进行的问题。
[0027]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]实施例1
[0029]将无定形碳与磷化钠按照质量比1：9混合，放入球磨罐中，通入干燥空气保护，1000rpm球磨30min得到具有碳包覆结构的磷化钠，即Na3P@C。碳包覆结构的磷化钠为核壳结构，碳包覆结构的磷化钠的平均粒径为10μm，壳层的厚度为100nm。碳占碳包覆结构的磷化钠质量的5wt％。
[0030]将Na3P@C作为钠离子电池负极补钠添加剂加入至负极活性材料中，Na3P@C占负极活性材料质
量5wt％，负极活性材料为硬碳，制备钠离子电池负极极片，再进行钠离子电池的组装，得到钠离子电池，钠离子电池中负极极片与正极极片的容量比为1：1。
[0031]实施例2
[0032]将1克Na3P与0.2克聚丙烯腈混合后800rpm球磨60min，将混合物置于管式炉内，在氩气气氛和600℃下碳化5小时，再自然降温至室温，得到Na3P@C，碳占Na3P@C质量的8wt％，Na3P@C的粒径为2～15μm。负极极片以及钠离子电池制备方法与实施例1相同。
[0033]实施例3
[0034]将1克Na3P与0.2克聚丙烯腈混合后800rpm球磨60min，将混合物置于管式炉内，在氩气气氛和600℃下碳化5小时，再自然降温至室温，得到Na3P@C，碳占Na3P@C质量的8wt％，Na3P@C的粒径为2～15μm。负极极片以及钠离子电池制备方法与实施例1相同，不同之处在于钠离子电池中负极极片与正极极片的容量比为1.05：1。
[0035]对比例1
[0036]本对比例钠离子电池负极极片以及钠离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于负极极片没有加入Na3P@C。
[0037]对比例2
[0038]本对比例钠离子电池负极极片以及钠离子电池的制备与实施例1相同，不同之处在于正极极片加入的补钠添加剂为5wt％的Na2S。
[0039]实施例4
[0040]将实施例1～3和对比例1～2钠离子电池进行首周库伦效率的测试，结果请参阅表1，与对比例1相比，本发明钠离子电池采用Na3P@C进行补钠后，首周库伦效率明显提高，与对比例2相比，采用Na3P@C进行补钠较Na2S更有利于提高钠离子电池的首周库伦效率。[0041]表1实施例1～3和对比例1～2钠离子电池首周库伦效率测试结果
[0042] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2首周库伦效率78％75％80％62％71％[0043]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
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