[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101186968A [43]公开日2008年5月28日
[21]申请号200610145362.5[22]申请日2006.11.24
[21]申请号200610145362.5
[71]申请人江西赣锋锂业有限公司
地址338000江西省新余市城北五金工业区
[72]发明人李良彬 胡耐根 黄学武 熊训满 曾宪勤
罗时学 [74]专利代理机构北京中北知识产权代理有限公司代理人吴立
[51]Int.CI.C22B 3/08 (2006.01)C22B 3/22 (2006.01)C22B 3/44 (2006.01)
C22B 26/12 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 2 页
[54]发明名称
法
[57]摘要
硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产
浸出－冷却析矾－除酸－除铝－除杂－除钙，得到
精硫酸锂溶液；本发明的冷却析矾流程可以先把钾、
铷、铯以矾的形式沉淀下来，从而很容易地实现锂
是纯度很高的混合矾，为综合利用创造了很好的条
件，同时减轻了锂铝分离的负担。除铝流程可容易
地实现锂铝分离。本发明方法具有能耗较低、锂收
率较高，而且余渣大部分可利用、利于进行综合利
用的优点。本发明还提出了用所得精硫酸锂溶液生
产碳酸锂和氟化锂的方法。
200610145362.5权 利 要 求 书第1/2页 1.硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，以锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤：
(A)、浸出：将锂云母精矿与硫酸反应生成硫酸锂粗溶液，过滤洗涤去渣；
(B)、冷却析矾：将上述硫酸锂粗溶液冷却至-10~40℃左右，使溶液中的钾、铷、铯和部分铝以矾的形式析出沉淀，与硫酸锂溶液分离，过滤洗涤去矾渣；
(C)、除酸：将前述滤出液加入碳酸钙和/或氢氧化钙和/或氧化钙与溶液中的硫酸反应生成硫酸钙沉淀，然后过滤洗涤除去钙渣；
(D)、除铝：向前述滤液均匀缓慢加入除铝剂，边加除铝剂边加热，控制温度在40~100℃，使生成的氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，然过滤洗涤去除钙铝渣；
(E)、再对上述滤液进行除杂、除钙、过滤后得到精硫酸锂溶液；上述步骤(B)冷却析矾和步骤(D)除铝为本发明特征技术。
2.根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述浸出步骤(A)的工艺条件为：
反应时间：1-20小时
反应压力：0.1-1MP
硫酸浓度：30-70％
硫酸加入量：所含纯硫酸与云母的质量比为：0.5-1.5 锂云母矿粒度：40-250目。
3.根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述冷却析矾步骤(B)冷却终点温度控制在5~20℃。
4.根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述除酸步骤(C)的工艺参数为：
200610145362.5权 利 要 求 书 第2/2页 反应温度控制在50~110℃
终点PH值：1~2.5。
5.根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述除铝步骤(D)所用的除铝剂是以各种形式存在的碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氨水、液氨、碳酸氢铵中的一种或多种，加除铝剂的时间为0.5~20小时；边向溶液中均匀慢速加除铝剂边加热，控制温度在40~100℃左右；并通过加晶种的办法使氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，同时终点P H值控制在5~7。
6.根据权利要求5所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述除铝步骤(D)加除铝剂的时间为5~6小时，控制温度在80~100℃左右；终点PH值控制在6~7。
7.根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述(E)步骤的除杂过程是向母液中加入氧化钙和/或氢氧化钙，使铁、锰、镁与硫酸锂溶液分离，然后过滤洗涤去渣，除杂过程的PH值控制在12~14。
8.根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：所述(E)步骤的除钙过程是向母液加入碳酸钠，使钙盐转化为碳酸钙，然后过滤洗涤去渣，所加碳酸钠的量是以能充分满足钙盐转化为碳酸钙为准。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：向所述精硫酸锂溶液中加入Na2CO3，产生沉淀的Li2CO3，与母液分离后得到粗碳酸锂，将粗碳酸锂进行洗涤精制后与母液分离，经干燥获得碳酸锂产品。
10.根据权利要求9所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于：得到所述粗碳酸锂后，向与粗碳酸锂分离后的母液加入氢氧化钠，控制温度在-15~0℃，实现冷却析钠，然后向析钠后分离出的母液里通入气体氟化氢得到沉淀氟化锂，将与母液分离得到的氟化锂进行干燥得氟化锂产品。
200610145362.5说 明 书第1/13页硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法
技术领域
本发明属一种锂云母提锂的方法，具体涉及在用硫酸法从锂云母矿中提锂的工艺中，前期精硫酸锂溶液的生产的方法。
背景技术
含锂的矿物约有145种，具有工业价值的有锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)、锂云母KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH、F)2、透锂长石
(Li2O·Al2O3·8SiO2)、铁锂云母K(Li、Fe2+、Al)[AlSi3O10](OH、F)2和磷锂云母LiAl[PO4](F、OH)。盐湖卤水是现在最重要的炼锂资源，在卤水提锂以前，世界的锂主要是从矿石中提取，后来由于卤水提锂成本低廉，世界上已少有矿石提锂的厂家，但几年来由于锂的需求量增大，其原材料价格急剧上涨，一些厂家又开始用锂辉石提锂，锂云母也是一种含锂的矿物资源，我国江西宜春的锂云母矿物资源中含有昂贵的铷、铯和大量的有价资源铝、钾和氟，如果能够综合利用这些资源并将提取这些资源以后剩余的渣转化为有价值的化工、陶瓷、建材的原材料，则宜春锂云母提锂就有与卤水提锂进行竞争的可能。
锂云母提锂的方法主要有石灰法、氯化法、硫酸法。石灰法的缺点是能耗高，渣不可利用、收率低。氯化法的缺点是设备腐蚀特别严重，渣不可利用。硫酸盐法的缺点也是能耗比较高、渣不可利用、成本高、昂贵的铷铯留在渣里。
在用硫酸法从锂云母矿中提锂的工艺中，一般是先用硫酸与锂云母反应，将锂从锂云母中浸出变成液相硫酸锂，经去粗过程制备出精硫酸锂溶液，再从精硫酸锂溶液中提锂，现有制备精硫酸锂溶液的方法也存在能耗比较高、渣不可利用、成本高、昂贵金易于留在渣里的问题。发明内容
200610145362.5说 明 书 第2/13页 本发明要解决的技术问题是提供一种硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，该方法具有能耗较低、锂收率较高，而且余渣大部分可利用、利于进行综合利用的优点。
本发明方法是以干锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤： ((A)、浸出：将锂云母精矿与硫酸反应生成硫酸锂粗溶液，过滤洗涤去渣；
(B)、冷却析矾：将上述硫酸锂粗溶液冷却至-10~40℃左右，使溶液中的钾、铷、铯和部分铝以矾的形式析出沉淀，与硫酸锂溶液分离，过滤洗涤去矾渣；
(C)、除酸：将前述滤出液加入碳酸钙和/或氢氧化钙和/或氧化钙与溶液中的硫酸反应生成硫酸钙沉淀，然后过滤洗涤除去钙渣；
(D)、除铝：向前述滤液均匀缓慢加入除铝剂，边加除铝剂边加热，控制温度在40~100℃，使生成的氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，然过滤洗涤去除钙铝渣；
(E)、再对上述滤液进行除杂、除钙、过滤后得到精硫酸锂溶液；上述步骤(B)冷却析矾和步骤(D)除铝为本发明特征技术。
本发明除铝步骤中所述的除铝剂可以是以各种形式存在的碳酸钙(如重钙、轻钙、双灰粉)、氢氧化钙(如石灰乳、固体氢氧化钙)、氧化钙(如石灰)、氢氧化钠(如片碱、烧碱、液碱)、氨水、液氨、碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明方法设置了冷却析矾流程，可以先把钾、铷、铯以矾的形式沉淀下来，从而很容易地实现锂与钾
、铷、铯的分离，而得到的钾、铷、铯的矾渣是纯度很高的混合矾，这就为这种矾渣中有价元素钾、铷、铯、铝的综合利用创造了很好的条件，同时溶液中大约一半的铝可以矾的形式从溶液中分离出来，从而大大减轻了本工艺中最大的锂铝分离难题中锂铝分离的负担。 本发明方法在除铝流程中采用在加热条件下缓慢、均匀加入除铝剂的方法，可使生成的胶体状的氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长
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