[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1548504A [43]公开日2004年11月24日
[21]申请号03122374.5[22]申请日2003.05.19
[21]申请号03122374.5
[71]申请人吉林市华林科技有限责任公司
地址132013吉林省吉林市恒山西路66号科贸城
655室
[72]发明人李长海 郝春林 贾万有 [74]专利代理机构北京嘉和天工知识产权代理事务所代理人甘玲
[51]Int.CI 7C10M 103/06C01G 41/00
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种运行成本低、收率高、且对环境较为友好
的制备二硫化钨润滑剂的方法，包括：向浓度为20
0－350gWO 3/L、氢氧化铵含量达到14－15N的钨酸 铵溶液，和气体压力在0.35－16kg/cm 2的硫化氢气 至反应温度下降；将经过纯化、干燥的结晶在还原
性气氛下，经通N 2气置换炉内气体后，升温至380
℃－420℃，恒温3－3.5小时，再升温至1050℃－1
100℃，恒温15－16小时，然后，在N 2保护下降温
至室温，得到鳞片状二硫化钨；粉碎得到润滑剂级
二硫化钨。
03122374.5权 利 要 求 书第1/1页 1.一种制备二硫化钨润滑剂的方法，所述的方法包括如下步骤： 1)向浓度为200-350g WO3/L钨酸铵溶液中通液氨，使溶液最终氢氧化铵含量达到14-15N所得到的钨酸铵溶液，和气体压力在0.35-16kg/cm2的硫化氢气体，在密封容器中反应，控制反应温度在60℃以下，直至反应温度下降；
2)停止向反应体系中加硫化氢气体，排放尾气后，冷却到室温下，使产物结晶，然后，分离、纯化、干燥得到四硫代钨酸铵晶体； 3)将所得到的四硫代钨酸铵晶体热分解得到二硫化钨；
4)将得到的二硫化钨粉碎。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所述产物的结晶是在向排放尾气后的产物中通入压力为4-8kg/cm2压缩氮气下进行的。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤3)是在还原性气氛下，经通N2气置换炉内气体后，升温至380-420℃，恒温3-3.5小时，再升温至1050-1100℃，恒温15-16小时，然后，在N2保护下降温至室温，得到鳞片状二硫化钨。
4.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤4)是在利用2-16kg/cm2的压缩N2气作动力，通过气流将其粉碎成直径为2-4μm的颗粒。
5.如权利要求3的方法，其特征在于，所述的还原性气氛是反应后期由炉内放置的高纯度碳产生的。
6.如权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中硫化氢气体的压力为0.5-2kg/cm2。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中，在向钨酸铵溶液中通入液氨后，将溶液的温度升高到20-30℃。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，所述的方法进一步包括焚烧整个方法过程中排放的尾气。
03122374.5说 明 书第1/5页
二硫化钨润滑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钨化合物的制备方法，特别是涉及作为润滑剂的二硫化钨的制备方法。
背景技术
CN1224718A提供了一种生产超细鳞状晶体二硫化钨的方法，该方法是以四硫代钨酸铵为原料，在隔绝空气的条件下，加热分解四硫代钨酸铵，加热时以100-200℃/小时的温度梯度从室温升至700-1200℃，并在此温度下保温24-48小时后，再以30-100℃/小时的温度梯度降至室温，出料粉碎。据称，该方法可以生产出六方晶体超细鳞状二硫化钨产品，经粉碎后，粒度为2-20μm，产品纯度为99.50-99.99％。
在上述方法中，提及所使用的原料四硫代钨酸铵可以是市售，也可以按本领域普通技术人员公知的方法，即在钨酸铵的溶液中通入硫化氢而获得。但是，在该专利申请的全部实施方案中，均采用的是市售的四硫代钨酸铵。其原因在于，按照常规方法生产四硫代钨酸铵时要使用硫化氢气体，而生产硫化氢气体以及利用硫化氢气体和钨酸铵反应制备四硫代钨酸铵时，在工程上都无法在较低的成本下保证硫化氢气体不泄漏。 另外，四硫代钨酸铵在隔绝空气的条件下加热分解，实际生产时，无法实现，所得的产品一部分被氧化，只能有一部分合格品，收率较低。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术中的缺陷，提供一种低运行成本、收率高、且对环境较为友好的制备二硫化钨润滑剂的方法。
本发明提供一种制备二硫化钨润滑剂的方法，所述的方法包括如下步骤： 1)向浓度为200-350g WO3/L钨酸铵溶液中通液氨，使溶液最终氢氧化铵含量达到14-15N所得到的钨酸铵溶液，和气体压力在0.35-16kg/cm2的硫化氢气体，在密封容器中反应，控制反应温度在60℃以下，直至反应温度下降；
2)停止向反应体系中加硫化氢气体，排放尾气后，冷却到室温下，使产物结晶，然后，分离、纯化、干燥得到四硫代钨酸铵晶体；
3)将所得到的四硫代钨酸铵晶体热分解得到二硫化钨；
4)将得到的二硫化钨粉碎。
在本发明的一个实施方案中，步骤2)中所述产物的结晶是在向排放尾气后的产物中通入压缩氮气下进行的。其具体是，根据搅拌情况，控制通入N2气的压力，一般为4 -8kg/cm2。
在本发明的另一个实施方案中，所述的步骤3)是在还原性气氛下，经通N2气置换炉内气体后，升温至大
约400℃，一般为升温至380-420℃，恒温3-3.5小时，再升温至1050-1100℃，恒温15-16小时，然后，在N2保护下降温至室温，得到鳞片状二硫化钨。
在本发明的又一个实施方案中，所述的步骤4)是在利用2-16k g/c m2的压缩N2气作动力，通过气流将其粉碎成直径为2-4μm的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，所述的还原性气氛是反应后期由炉内放置的高纯度碳产生的。
在本发明的另一个实施方案中，步骤1)中硫化氢气体的压力为0.5-2k g/c m2。 在本发明的又一个实施方案中，在步骤1)中，在向钨酸铵溶液中通入液氨后，根据室温的情况，将溶液的温度升高到20-30℃。
在本发明的实施方案中，所述的方法进一步包括焚烧整个方法过程中排放的尾气。 具体说来，本发明所提供的方法采用钨酸铵溶液与H2S气体在密闭的硫化器(10)内反应，H2S气体在容器中衡定一个稳定压力，产生悬浮有四硫代钨酸铵晶体的浊液，浊液经冷却结晶生成四硫代钨酸铵晶体，经真空过滤、洗涤、低温干燥，制成四硫代钨酸铵晶体。四硫代钨酸铵晶体在固定床热解炉(13)内于还原气氛下热分解，先在380-420℃、优选在400℃恒温3-3.5小时，优选为3小时，继续升温到1050℃-1100℃下，恒温15-16小时，制得鳞片状二硫化钨润滑剂。在N2气保护下经气流粉碎，即为二硫化钨润滑剂成品。
本发明所用钨酸铵溶液浓度为200-350g W O3/L，此溶液氢氧化氨含量为0.1-10N，通液氨使氢氧化氨含量达到14-15N。钨酸铵溶液浓度不能大于350g WO3/L，否则，钨酸铵不能充分溶解。
钨酸铵溶液和硫化氢气体反应时，气体压力不少于0.035k g/c m2，一般是在0.35kg/cm2-16kg/cm2以内，生产控制在0.5kg/cm2-2kg/cm2的范围内。生成的浊液中仍含有一部分原始钨，其余为母液和饱和四硫代钨酸铵。通H2S反应的时间由容器内压力、
钨酸铵液浓度决定。反应温度上限控制在50-60℃。
整个反应过程是在密闭状态下进行，H2S气体几乎完全被吸收并消耗，避免了H2S 气体的浪费，通过气体自动调解气阀控制反应压力，保持压力稳定在需要的值上。此反应是放热反应。在反应过程中放出的热量可使温度升高20-30℃左右。当温度下降时，表明反应完全。
停止加H2S，硫化器(10)内多余气体排到其它反应器内。排净后，打开放空阀放空焚烧，通冷却水冷却，优选通入压力为4-8kg/cm2的压缩N2气搅拌，使四硫代钨酸铵冷却结晶，当温度低于室温，放液进真空吸滤器(11)分离，得到固态四硫代钨酸铵晶体。
将四硫代钨酸铵在真空吸滤器(11)的过滤器上用“阴阳离子交换去离子水”水洗后再用乙醇洗，除去杂质和残留在四硫代钨酸铵晶体表面上的母液。洗水加到母液中重复利用。乙醇洗液可重复使用，直到饱和，然后用蒸馏法回收乙醇。洗液中沉淀钨回收使用。
离心分离母液中含有氢氧化铵，钨酸铵，四硫代钨酸铵及硫化铵，此母液加钨酸铵通液氨返回反应系统硫化器(10)，同硫化氢反应继续制备四硫代钨酸铵。 将得到的四硫代钨酸铵晶体，于干燥箱(12)中在60℃下进行干燥，即得到干基四硫代钨酸铵晶体。
将制备的四硫代钨酸铵，装入钼干锅内，在热分解炉(13)，优选为固定床还原炉内科学摆放，炉腔内放少量高纯度碳，如，石墨电极，造成还原性气氛。通N2置换炉内气体，置换后，先升温到400℃左右，恒温约3小时，然后，升温至1050-1100℃，恒温约16小时，在N2气保护下降温，待物料降至室温出料，制成合格鳞片状二硫化钨。在升温和恒温时产生的气体点火焚烧。
将制备的二硫化钨在气流粉碎机(14)中利用压力为2-16k g/c m2的压缩N2气作动力，循环粉碎3-5次，使颗粒直径达到2-4μm，即得成品。
在所述的制备方法中，优选的是：
(1)钨酸铵采用黑钨矿，离子交换法或萃取法制得。也可用仲钨酸铵经氨水溶解制得。
(2)H2S采用H2气和单质S合成制得，专用钢瓶承装。
(3)整个生产过程所产生的尾气采用焚烧炉烧掉。
采用本发明方法，在制备四硫代钨酸铵的整个生产过程中，硫化氢采用焚烧炉焚
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