(10)申请公布号 CN 102212865 A
(43)申请公布日 2011.10.12C N 102212865 A
*CN102212865A*
(21)申请号 201110154128.X
(22)申请日 2011.06.10
C25D 21/18(2006.01)
C25D 3/56(2006.01)
(71)申请人江西昌河航空工业有限公司
地址333002 江西省景德镇市109信箱
(72)发明人李智勇 黄向 赵学良 王小勇
孙一卫 周夏芳 李斌林 黄永亮
(74)专利代理机构中国航空专利中心 11008
代理人杜永保
(54)发明名称
(57)摘要
本发明属于表面处理技术，涉及对无氰镀
镉-钛槽液失效后快速再生的处理方法。本发
明无氰镀镉-钛槽液处理方法通过处理无氰镀
镉-钛槽液被有机物污染和Fe 3+离子超标，快
镉-钛槽液日常通电处理的最佳工艺参数，从而
使得槽液从呈酱油，
槽边四周有白沉淀的失效状态快速恢复，有效提高了槽液的稳定可靠性
和质量，而且缩减了槽液的维护成本和降低了槽
液的维护难度，对于维持连续生产，保证产品质量
具有重要意义。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页
1.无氰镀镉-钛槽液处理方法，其特征在于，包括如下措施：
以3～5g/L的活性碳加入无氰镀镉-钛槽液中，吸附至少24小时处理槽液中的有机杂质；
b、恢复钛盐的络合环境
向槽液中添加盐酸，调节无氰镀镉-钛槽液PH值至5～6，并加入乙二氨四乙酸恢复钛盐的络合环境；
c、消除超标Fe3+的影响
根据分析得出的Fe3+的含量，加入适量氨三乙酸以隐蔽Fe3+离子对槽液镀层性能的影响。 2.根据权利要求1所述的无氰镀镉-钛槽液处理方法，其特征在于：当无氰镀镉-钛槽液中含量达到7.0g/L时，添加氨三乙酸添加量至少为30g/L。
3.根据权利要求2所述的无氰镀镉-钛槽液处理方法，其特征在于：恢复钛盐的络合环境时，3L的槽液的调整试验，每升槽液中加入25g乙二氨四乙酸。
4.根据权利要求1至3任一项所述的无氰镀镉-钛槽液处理方法，其特征在于：所述无氰镀镉钛槽液通电处理维护参数为：电流密度0.5～1A/dm2，通电时间24小时。
无氰镀镉-钛槽液处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于表面处理技术，是对无氰镀镉-钛槽液出现失效现象时，通过一系列处理方案，快速恢复槽液性能处理方法。
背景技术
[0002] 无氰镀镉-钛槽液具有分散能力好、镀层结晶细致、操作简单等优点，同时由于此类溶液中不含剧毒，而受到国内航空企业越来越多的关注。由于近些年镀镉-钛产品的产量急剧增加，槽液的使用频率明显增多，加之长期以来槽液没有进行过大的调整(一般是小规模的补充槽液成分)，槽液渐渐有了变化，深镀能力和分散能力有下降趋势。在近期的一次镀前槽液准备时，按往常的处理方法，分析槽液后，经48小时小电流通电处理，槽液出现了失效现象：槽液呈酱油，槽边四周有白沉淀。用小试片电镀，镀层粗糙不均匀，外观颜发黑；用带内腔的零件试镀时，辅助阴极上有大量的白沉淀析出，电镀过程中电流无法恒定，设定的电流迅速降低，内腔出现无镀层沉积。
[0003] 在HB/Z 107-86《高强度钢零件低氢脆镀镉-钛工艺》中只提及杂质Cu2+离子的去除方法和槽液出现发白的豆浆状浑浊(钛盐水解析出)的再生方法，没有失效症状的处理措施。另外，无氰镀镉-钛槽液
工艺配置困难，如果废弃现有失效槽液，新配置无氰镀镉-钛槽液需要半年左右的配置周期，将严重影响生产进度并对污水站含镉废水的处理带来空前的压力。
发明内容
[0004] 本发明的目的是：提供无氰镀镉-钛槽液呈酱油，槽边四周有白沉淀的失效症状时快速恢复并确保槽液可靠稳定的处理方法；
[0005] 本发明的技术方案是：无氰镀镉-钛槽液处理方法，其包括如下措施：
[0006] a、活性碳吸附去除有机杂质
[0007] 以3～5g/L的活性碳加入无氰镀镉-钛槽液中，用至少24小时吸附处理槽液中的有机杂质；
[0008] b、恢复钛盐的络合环境
[0009] 向槽液中添加盐酸，调节无氰镀镉-钛槽液PH值至5～6，并加入乙二氨四乙酸恢复钛盐的络合环境；
[0010] c、消除超标Fe3+的影响
[0011] 根据分析得出的Fe3+的含量，加入适量氨三乙酸以隐蔽Fe3+离子对槽液镀层性能的影响。
[0012] 当无氰镀镉-钛槽液中含量达到7.0g/L时，添加氨三乙酸添加量至少为30g/L。[0013] 恢复钛盐的络合环境时，3L的槽液的调整试验，每升槽液中加入25g乙二氨四乙酸。
[0014] 所述无氰镀镉-钛槽液通电处理维护参数为：电流密度0.5～1A/dm2，通电时间24
小时。
[0015] 本发明的优点是：本发明无氰镀镉-钛槽液处理方法通过处理无氰镀镉-钛槽液被有机物污染和Fe3+离子超标，快速恢复无氰镀镉钛槽液络合环境并选定无氰镀镉-钛槽液日常通电处理的最佳工艺参数，从而使得槽液从呈酱油，槽边四周有白沉淀的失效状态快速恢复，提高了槽液的稳定可靠性，并缩减了槽液的维护成本和降低了槽液的维护难度，对于维持连续生产，保证产品质量具有重要意义。
具体实施方式
[0016] 下面对本发明做进一步详细说明。
[0017] 首先，本发明针对无氰镀镉-钛的失效原因行了分析：
[0018] 1.1对槽液的主要成分进行化学分析
[0019] 对槽液酸碱性进行分析，分析结果表明pH值符合要求，在6-7之间，氨三乙酸、氯化铵、金属镉、金属钛在控制范围之内，而测定乙二胺四乙酸时，一加滴定溶液即到滴定终点，表明乙二胺四乙酸较少。
[0020] 1.2电镀后的小试片外观进行观察分析
[0021] 镀层外观发黑、粗糙不均匀，可能是槽液含有机杂质或无机杂质所导致。对无机杂质特别是对镀层外观有影响的金属杂质进行分析，分析结果表明Cu2+、pb2+等金属离子没有超过允许范围，而Fe3+为7.0g/L，远远超过1.0g/L的允许范围。
[0022] 1.3对以往调整方法的分析
[0023] 长时间不使用槽液或镀层外观比较差的槽液都采用以铁板作阳极及铁网作阴极进行长时间的通电处理，当生产任务较少时，镀镉-钛的零件并不多，采用通电处理后，还能完成需要镀镉-钛零件的任务。然而随着生产任务的增多，通电次数增多，槽液反而越来越不好用，镀层外观也越来越差。特别是大批零件需要电镀之前，再次进行通电处理，槽液反而更加粘稠、混浊，镀层已无法沉积形成镀层。
[0024] 1.4综合分析
[0025] 通过对以上分析结果进行综合分析，得出槽液混浊及镀层外观不良的原因。槽液通过小电流长时
间的通电，Cu2+等金属杂质可以电化学反应沉积在阴极得以去除，而无法去除的有机杂质和无机杂质是镀层外观发黑、粗糙不均匀的原因。因为采用铁板作阳极，铁离子逐渐溶解在槽液中，多年积累，特别是槽液失效的前一次通电，电流较大，时间较长，造成Fe3+金属杂质的增加，Fe3+的浓度已经达到7.0g/L，严重超过了相关标准所允许的1.0g/ L的最高允许范围，使得槽液呈现酱油，并对镀层外观有一定的影响。而且导致槽中主要络合剂乙二氨四乙酸(EDTA)的大量分解，由于主要络合剂的减少，钛盐络合的环境遭到破坏，钛盐以沉淀的形式出现，槽边四周出现白沉淀，使得槽液表面混浊，处于失效状态。[0026] 针对以上分析结果，本发明提出了如下用于恢复失效无氰镀镉-钛的处理方法：[0027] 2.1活性碳吸附去除有机杂质
[0028] 先取3L的槽液进行工艺试验，寻无氰镀镉-钛槽液有机杂质的去除方法，由于活性碳对有机杂质具有良好的吸附能力。采用活性碳吸附有机杂质，根据试验结果，活性碳的加入量为3-5g/L，吸附时间为24小时后，电镀小试片，镀层外观发黑、粗糙不均匀的现象不明显。
[0029] 2.2恢复钛盐的络合环境
[0030] 在HB/Z 107-86中钛盐出现水解现象被认为是不可逆转的槽液问题，只能将槽液
)是一种不稳定的化中的钛盐全部打掉，本发明根据无氰镀镉-钛槽液中所加钛盐(TiOCl
2
合物，自身极易发生水解反应，只能依靠乙二氨四乙酸进行络合，维持槽液相对的特点：[0031]
[0032] 依据钛盐水解反应方程式，按化验量向溶液中加入少量盐酸，促使水解反应向恢复氯氧钛方向转变，将pH值保持在5-6之间。加入盐酸的同时加入乙二氨四乙酸(EDTA)恢复钛盐络合环境，经过3L的槽液的调整试验，每升溶液中加入25g乙二氨四乙酸较为适宜。
[0033] 2.3消除超标Fe3+的影响
[0034] 在呈现酱油(Fe3+杂质分析浓度7.0g/L)的无氰镀镉钛槽液中按每升溶液中加入30g氨三乙酸，调整后的溶液静置24小时，保证溶液的充分络合反应，利用氨三乙酸与Fe3+有良好的络合能力，将Fe3+离子彻底隐蔽以消除其对镀层性能的影响。
[0035] 2.4无氰镀镉-钛槽液最佳通电处理参数的应用
[0036] 由于无氰镀镉-钛槽液在新配置、加药调整后、产品生产前等情况下均需要通电处理，通电处理参数的选择直接关系到槽液性能的稳定。根据无氰镀镉-钛在电镀产品及通电处理时主要消耗乙二氨四乙酸的特点，通过不断摸索，本发明确定在电流密度为0.5-1A/dm2，通电时间24小时，对乙二氨四乙酸消耗较少，效果较好。
[0037] 本发明根据试验方法对槽液进行恢复处理，并对处理后的槽液进行检验测试：[0038] 3.1镀层性能的测试
[0039] 通过上述方法处理后，槽液粘稠度降低，通过小试片电镀，外观得到明显的改善，不存在镀层发黑、粗糙不均匀现象，镀层沉积速度正常。
[0040] 3.2镀层钛含量的测试
[0041] 通过镀层钛含量测试，镀层钛含量为0.35％，完全符合钛含量0.1-0.7％的质量控制要求。
[0042] 3.3氢脆性能测试
[0043] 镀三根缺口延迟破坏试棒，通过200小时延迟破坏不断裂，符合氢脆考核试验要求。
[0044] 本发明无氰镀镉-钛槽液处理方法避免了大量槽液的废弃，缩短了再生恢复时间，保证工厂的生产任务按节点完成；并且通过对通电处理的最佳工艺参数的设定，使槽液稳定可靠，有效提高了槽液质量。而且本发明镀镉钛工槽液处理方法具有低污染，无公害的特点，符合国家的环保要求，对于完善无氰镀镉-钛技术具有积极意义。
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