(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201880030064.2
(22)申请日 2018.05.10
(30)优先权数据
62/504261 2017.05.10 US
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2019.11.06
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/US2018/032048 2018.05.10
(87)PCT国际申请的公布数据
WO2018/209072 EN 2018.11.15
(71)申请人 科慕埃弗西有限公司
地址 美国特拉华州
(72)发明人 K.孔托马里斯 T.麦克雷
(74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人 王琳 周齐宏(51)Int.Cl.C08J 9/14(2006.01)C08L 25/04(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种用于制备热塑性聚合物
发泡组合物包含热塑性聚合物和发泡剂，其中所
述发泡剂包含10重量％至60重量％的Z -1，1，1，
4，4，4-六氟-2-丁烯(Z -HFO -1336mzz )和40重
量％至90重量％的1，1-二氟乙烷(HFC -152a)，并
且其中所述热塑性聚合物包含聚苯乙烯均聚物、
聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们
的共混物；以及使所述可发泡组合物膨胀以产生
具有小于42kg/m 3的密度的闭孔、平滑表皮聚合
物泡沫。还公开一种热塑性聚合物泡沫组合物，
其包含热塑性聚合物和发泡剂，所述热塑性聚合
物选自聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙
烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物，限定具有平
均泡孔尺寸的多个泡孔，所述发泡剂包含10重
量％至60重量％的Z -1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯
(Z -HFO -1336mzz)和40重量％至90重量％的1，1-二氟乙烷(HFC -152a)，根据ISO方法845-85，具有小于42kg/m 2的密度，其中所述热塑性聚合物具
有小于25g/10min的熔体流动速率。权利要求书1页 说明书7页CN 110582531 A 2019.12.17
C N 110582531
A
1.一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法，其包括
(a)提供可发泡组合物，所述可发泡组合物包含热塑性聚合物和发泡剂，其中所述发泡剂包含10重量％至60重量％的Z -1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z -HFO -1336mzz)和40重量％至90重量％的1，1-二氟乙烷(HFC -152a)，并且其中所述热塑性聚合物包含聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物，
(b)使所述可发泡组合物膨胀以产生具有小于42kg/m 2的密度的闭孔、平滑表皮聚合物泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂组合物在所述热塑性聚合物中的溶解度大于单独的Z -1336mzz或HFC -152a的溶解度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物为聚苯乙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含聚苯乙烯的发泡热塑性聚合物具有至少80％闭孔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可发泡组合物包含成核剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述成核剂包括石墨。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融组合物还包含阻燃剂。 8.根据权利要求7所述的方法，其中所述阻燃剂包括聚合物阻燃剂。
9.一种热塑性聚合物泡沫组合物，其包含热塑性聚合物和发泡剂，所述热塑性聚合物选自聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物，限定具有平均泡孔尺寸的多个泡孔，所述发泡剂包含10重量％至60重量％的Z -1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z -HFO -1336mzz)和40重量％至90重量％的1，1-二氟乙烷(HFC -152a)，
根据ISO方法845-85，具有小于42kg/m2的密度，
其中所述热塑性聚合物具有小于25g/10min的熔体流动速率。
10.根据权利要求9所述的泡沫组合物，其中所述平均泡孔尺寸介于0.02μm和500μm之间。
11.根据权利要求9所述的泡沫组合物，其中所述发泡剂组合物占总组合物的10重量％或更少。
12.根据权利要求9所述的泡沫产品组合物，其中所述热塑性聚合物为聚苯乙烯。
13.根据权利要求9所述的泡沫产品组合物，其中所述聚苯乙烯共聚物为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
14.根据权利要求9所述的泡沫产品组合物，其具有39kg/m 2或更小的密度。
权 利 要 求 书1/1页CN 110582531 A
用于发泡包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的Z-HFO-1336mzz发
泡剂共混物
[0001]发明背景
发明领域
[0002]本发明涉及Z-HFO-1336mzz共混物作为发泡剂用于包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的用途。
[0003]相关技术描述
[0004]WO 2008/118627(转让给Dow Global Technologies)公开了发现发泡剂，所述发泡剂具有零ODP和小于50的GWP，以及在烯基聚合物(值得注意的是聚苯乙烯)中的溶解度，使得占总发泡剂超过50重量％的这些发泡剂能够产生优质泡沫。表2公开了与表1化合物相比具有中等溶解度的HFO-1336mzz(CF
3-CH＝CH-CF3)。其还公开了虽然表2的烯烃可占发泡剂组合物的超过50重量％，但是在聚合物中更加可溶的附加发泡剂对于实现优质泡沫是必要的(第15页，第9-12栏)。优质泡沫被描述为具有0.02至5mm的平均泡孔尺寸，为闭孔的，并且具有64kg/m3或更小的密度的泡沫。劣质的标记是小平均泡孔尺寸，大于64kg/m3的密度，高开孔含量和气孔(第2页，1.9-13)。优质泡沫还基本上不含气孔，所述气孔被描述为具有多孔径的尺寸，并且可在泡沫表面处破裂以产生不规则的表面(第2页，1.15-20)。不破裂的气孔可被称为大孔隙，并且由破裂的气孔导致的不规则表面与平滑表面(表皮)相对。
发明内容
[0005]本发明提供了一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法，其包括提供可发泡组合物，所述可发泡组合物包含热塑性聚合物和发泡剂，其中所述发泡剂包含10重量％至60重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和40重量％至90重量％的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，并且其中所述热塑性聚合物包含聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；使所述可发泡组合物膨胀以产生具有小于42kg/m2的密度的闭孔、平滑表皮聚合物泡沫。
[0006]在另一个实施方案中，公开一种热塑性聚合物泡沫组合物，其包含热塑性聚合物和发泡剂，所述热塑性聚合物选自聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物，限定具有平均泡孔尺寸的多个泡孔，所述发泡剂包含10重量％至60重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(
Z-HFO-1336mzz)和40重量％至90重量％的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，根据ISO方法845-85，具有小于42kg/m2的密度，其中所述热塑性聚合物具有小于25g/10min的熔体流动速率。
具体实施方式
[0007]根据本发明的被发泡的热塑性聚合物包含聚苯乙烯。
[0008]聚苯乙烯可为苯乙烯均聚物，或者可含有除苯乙烯之外的共聚单体，即，聚苯乙烯共聚物。热塑性聚合物也可为聚苯乙烯与其它热塑性聚合物的共混物。其它热塑性聚合物
也可为苯乙烯与除苯乙烯之外的单体的共聚物。除苯乙烯之外的优选的单体是丙烯腈。在一个实施方案中，热塑性聚合物选自聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物。
[0009]无论被发泡的热塑性聚合物是聚苯乙烯还是聚苯乙烯与其它热塑性聚合物的共混物，苯乙烯优选地为被发泡的热塑性聚合物中的主要聚合单体(单元)。更优选地，苯乙烯的聚合单元占构成被发泡的热塑性聚合物的聚合单体单元的至少70mol％或至少80mol％或至少90mol％或至少100mol％。
[0010]当热塑性聚合物含有苯乙烯共聚物时，与苯乙烯共聚的其它单体的量使得共聚物中的苯乙烯含量为基于构成共聚物的总摩尔(100％)计至少60摩尔％的共聚物，优选地至少70摩尔％、或至少80摩尔％、或至少90摩尔％的共聚物。无论苯乙烯共聚物仅为热塑性聚合物中的含苯乙烯聚合物还是与其它
热塑性聚合物的(诸如苯乙烯均聚物或其它苯乙烯共聚物)共混物，这都是适用的。
[0011]优选地，被发泡的热塑性聚合物完全是聚苯乙烯，值得注意的是苯乙烯均聚物。当被发泡的热塑性聚合物为如上所述的聚苯乙烯和其它热塑性聚合物的共混物时，该共混物中的聚苯乙烯组分优选地为占聚苯乙烯和其它热塑性聚合物的组合重量的至少80重量％的苯乙烯均聚物。
[0012]被发泡的包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的分子量足够高，以提供泡沫应用要求所必需的强度。强度要求决定发泡产品的最小密度。包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的高分子量也有助于发泡产品的强度。分子量的指标是熔融聚合物在限定载荷下流过限定孔口的速率。流速越低，分子量越高。熔体流动速率的测量根据ASTM D 1238在200℃下并且在熔融聚合物上使用5kg砝码来测定。在限定量的时间内流经孔口的熔融聚合物的重量使得熔体流动速率能够以g/10min被报告。优选地，包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的熔体流动速率不大于20g/10min，更优选地不大于15g/10min，并且最优选地不大于10g/10min。令人惊讶的是，分子量越高(熔体流动速率越低)，发泡结果就越好，尤其是相对于低密度发泡产品的可达性而言，同时仍在发泡产品上获得平滑表皮。在一个实施方案中，本文所公开的所有熔体流动速率的最小熔体流动速率为至少1g/10min，其中本文所公开的熔体流动速率范围为1至25、1至20、1至15和1至10，所有值均为g/10min。
[0013]对包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的提及也适用于聚苯乙烯本身。因此，例如，在前述段落中公开的包含聚苯乙烯的热塑性聚合物可由公开的聚苯乙烯替代。
[0014]在一个实施方案中，本发明为泡沫产品，其包含：聚合物基质和发泡剂，所述聚合物基质包含热塑性材料，所述热塑性材料选自聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物，限定具有0.02至5mm的平均泡孔尺寸的多个泡孔；所述发泡剂包含Z-HFO-1336mzz(Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，具有小于42kg/m2的密度，其中热塑性聚合物具有小于25g/10min的熔体流动速率。在一个实施方案中，发泡剂包含10重量％至60重量％的Z-1336mzz和40重量％至90重量％的HFC-152a。[0015]在其它实施方案中，被发泡的熔融组合物可含有(所有均按获得所需效果的量)除被发泡的聚合物和Z-HFO-1336mzz发泡剂之外的添加剂，诸如共发泡剂、成核剂、阻燃剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、防腐剂着剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、IR衰减剂、挤出助剂、增塑剂、粘度调节剂，以及其它已知的添加剂。除非可在所附的任何权利要求中指明，
否则本发明不限于任何特定的添加剂。
[0016]成核剂的优选的示例为滑石、石墨和硅酸镁。
[0017]优选的阻燃剂的示例包括四溴双酚A和聚合物阻燃剂。
[0018]所述熔融组合物实际上是可发泡组合物。发泡剂在熔融组合物中的量将取决于发泡剂之外的添加剂的量和发泡产品中所需的密度。在一个实施方案中，发泡剂的量将为5至20重量％。在另一个实施方案中，基于熔融组合物的重量计，发泡剂的量将为5至15重量％。在各种实施方案中，这可根据所需的
泡沫密度和两种发泡剂的比率而变化。
[0019]已出乎意料地发现，虽然Z-1336mzz自身在用于本发明组合物中的热塑性聚合物中仅具有低至中等的溶解度，但是Z-1336mzz与HFC-152a的组合比单独的发泡剂在热塑性聚合物中具有更大的溶解度。这种出乎意料的溶解度的一个有益效果是，虽然其自身需要使用约20重量％Z-1336mzz来产生约45kg/m2的泡沫密度，但其仅需要10重量％的Z-1336mzz和152a的共混物来产生更低的密度，如30-40kg/m2。
[0020]在一个实施方案中，本发明的方法使用挤出机实施以形成熔融组合物，并且使该熔融组合物挤出以形成发泡产品。步骤(a)-(d)在挤出机中并且使用挤出机实施。包含聚苯乙烯的热塑性聚合物形成挤出机的进料。优选地将一种或多种发泡剂进料到挤出机中的进料和挤出机的挤出段中间的位置处，通常进料到熔融组合物中，所述熔融组合物在挤出螺杆沿其长度将进料推进到挤出机时形成。在便利时添加熔融组合物的其它添加剂，并且如可由添加剂的状态所决定。例如，固体添加剂可被便利地添加到挤出机的进料端，可能作为与颗粒形式的聚合物进料的混合物进料到挤出机。挤出机内的熔融组合物通过模头挤出，从而允许可发泡组合物膨胀成发泡产品。然后，将发泡产品冷却，该发泡产品可为诸如片、厚板、杆或管形式。
[0021]在挤出机内将组合物熔融以形成熔融组合物的区域中，该熔融通过输入热并且在形成熔体的混合
过程中产生热来进行，这被认为是熔融混合区域。在一个实施方案中，温度为至少185℃，更优选地至少190℃或至少200℃或至少210℃。在另一个实施方案中，本文所公开的所有熔融混合温度的最大温度为250℃。本文所公开的熔融混合温度为混合时混合区中的融体温度。在一个实施方案中，实施熔融混合的压力为至少3000psi(207Bar)，更优选地至少3500psi(241Bar)，更优选地至少4000psi(276Bar)。在一个实施方案中，在其下实施熔融混合的所公开的所有最小压力的最大值不大于5000psi(345巴)。本文所公开的压力为表压。
[0022]在挤出熔融组合物的挤出机内的区域中，将熔融组合物冷却，使得实施挤出的温度优选地为至少105℃，更优选地110℃，更优选地至少125℃。在一个实施方案中，本文所公开的所有最小挤出温度的最大值优选地不大于140℃。本文所公开的挤出温度为挤出时熔体的温度。
[0023]在一个实施方案中，挤出优选地在至少1500psi(103巴)，更优选地至少1600psi (110巴)的压力下进行。本文所公开的最小挤出压力的最大值优选地不大于2000psi(138巴)。挤出压力是挤出模头内部的压力。
[0024]上文对于熔体流动速率、温度和压力所公开的多个范围可以任何组合用于本发明的实践中以获得期望的特定发泡结构。例如，优选3000至5000psi(207至345巴)的熔融混合压力来实现发泡产品的低泡沫密度，并且该温度范围可与熔融混合和挤出温度范围中的任
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