(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510170305.1
(22)申请日 2015.04.10
C07C 211/35(2006.01)
C07C 209/26(2006.01)
(71)申请人万华化学集团股份有限公司
地址264002 山东省烟台市芝罘区幸福南路
7号
(72)发明人刘振国 张聪颖 李鑫 刘志鹏
唐磊 高占宇 吴健 王丛
任树杰 曹善健 陈浩 李文滨
黎源
(54)发明名称
一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环
(57)摘要
本发明公开一种制备N,N-二甲基环己胺和
N-甲基二环己胺的方法，所述方法包括：将环己
经过两段反应器，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲
基二环己胺。本发明的优点是原料便宜易得，转化
率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成
本低，可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，
并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反
应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书9页
(10)申请公布号CN 104892429 A (43)申请公布日2015.09.09
C N 104892429
A
1.一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：(1)将环己酮、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到第一反应液； (2)将步骤(1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行反应，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为60-150℃，优选为80-120℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa；步骤(2)反应温度为100-300℃，优选为130-250℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂选自负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量为0.1-50 wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选铬和锌，其中铬的含量为0.5-2wt％，锌的含量为0.05-1wt％，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴系催化剂选自负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和钨中的一种或两种或多种，助剂的含量为0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选钾和钼，其中钾的含量为0.5-2wt％，钼的含量为0.05-1wt％，以负载型钴系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型镍系催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应
的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型钴系催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为0.5-3g/g(cat)/h，优选1-2.5g/g(cat)/h，以步骤(1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50：1，优选1-10：1；氢气与环己酮的摩尔比为3-500：1，优选3-100：1；甲醛与环己酮的摩尔比为2-50：1，优选为2-2.4：1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt％甲醛的水溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。
一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯催化剂的方法，更具体涉及一种N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的联产制备方法。
背景技术
[0002] N-甲基二环己胺是聚氨酯模塑泡沫及聚氨酯硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固化，可增加聚醚聚氨酯块泡硬度。可用于低密度软泡、模塑软泡、包装泡沫的催化剂以及硬泡的辅助催化剂，它可与N,N-二甲基环己胺并用于高回弹模塑泡沫、半硬泡、聚氨酯自结皮泡沫。目前生产N-甲基二环己胺主要是利用二环己胺与甲醛反应得到。
[0003] N,N-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都有催化作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使用。目前在冰箱料和板材料中应用较多。目前N,N-二甲基环己胺的生产方法包括：N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚法、环己胺法、环己酮(醇)法、环己酮还原胺化法。
[0004] CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为100-140℃，氢气压力为1-5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和成本，此外还不能实现连续化生产。
[0005] CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循环的连
续生产N,N-二甲基环己胺的方法。该方法以Co/Al
2O
3
为催化剂，首先将环己醇和二甲胺
分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入固定床反应器，在反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-2.0MPa下进行反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进行精馏提纯得到产品。该发明的不足之处在于环己醇的单程转化率低，N,N-二甲基环己胺的选择性差，在最优条件下，环己醇的转化率仅为89.12％，N,N-二甲基环己胺的选择性为93.75％，此外二甲胺还对环境非常有害。[0006] CN101798268A公开了一种以环己胺、甲酸和甲醛反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法是在装有电动搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入50-1100克环己胺，搅拌下滴加135-2700克质量浓度为85％的甲酸溶液，在搅拌转速为300-600转/秒下搅拌1-2小时，再加入90-1800克质量浓度为36％的甲醛溶液，在温度为90-98℃下反应3-5小时，最后经过蒸馏得到产品。该方法的缺点在于产物的收率低，最高仅为86％，反应时间长，并且使用了甲酸，对体系的材质要求高。
[0007] US3376341公开了一种以N,N-二甲基苯胺加氢制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法以镍为催化剂，在反应温度为150-180℃，反应压力为400psi下反应4-20小时，通过间歇性的置换反应釜中的气体，从而提高原料的转化率，在最优条件下，N,N-二甲基苯胺的转化率仅为83％。该方法的缺点在于反
应时间长，反应过程操作复杂，原料转化率低。[0008] 现有技术存在的缺陷：
[0009] (1)制备N,N-二甲基环己胺过程中不能生产高附加值的N-甲基二环己胺，且反应时间长，操作过程复杂，产物收率低或连续化原料转化率低。
[0010] (2)反应的原料对材质要求很高或者对环境危害大。
发明内容
[0011] 本发明提供一种由环己酮连续化制备N,N-二甲基环己胺(PC-8)同时联产N-甲基二环己胺(PC-12)的方法，该方法可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，适合工业化大规模生产。
[0012] 本发明采用以下技术方案：
[0013] 一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：[0014] (1)将环己酮(CYC)、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到第一反应液；
[0015] (2)将步骤(1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行反应，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
[0016] 本发明所述的步骤(1)反应温度为60-150℃，优选为80-120℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa；所述步骤(2)反应温度为100-300℃，优选为130-250℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa。
[0017] 第一反应液的组成主要为未反应完的环己酮、甲醛和生成的N,N-二甲基环己胺、亚胺中间体。
[0018] 本发明所述压力为绝对压力。
[0019] 本发明所述镍系催化剂优选负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，更优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选铬和锌，其中铬的含量为0.5-2wt％，锌的含量为0.05-1wt％，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种或多种。
[0020] 本发明所述钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂，更优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和钨中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选钾和钼，其中钾的含量为0.5-2wt％，钼的含量为0.05-1wt％，以负载型钴系催化剂的总质
量计算，载体可选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种或多种。
[0021] 本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使用前优选先在450℃下焙烧4h。
[0022] 本发明所述的负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在
70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型镍系催化剂。
[0023] 本发明所述的负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型钴系催化剂。
[0024] 本发明所述的甲醛可以采用本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不限于含甲醛的水溶液、多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt％甲醛的水溶液。
[0025] 本发明所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为0.5-3g/g(cat)/h，优选1-2.5g/ g(cat)/h，以步骤(1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50：1，优选1-10：1；氢气与环己酮的摩尔比为3-500：1，优选3-100：1；甲醛与环己酮的摩尔比为2-50：1，优选2-2.4：1。
[0026] 本发明所述的反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。
[0027] 本发明的化学反应方程式如下：
[0028]
[0029] N,N-二甲基环己胺反应的具体历程如下：
[0030]
[0031] N-甲基二环己胺反应的历程如下：
[0032]
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