(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011226319.8
(22)申请日 2020.11.06
(71)申请人 万华化学集团股份有限公司
地址 264006 山东省烟台市经济技术开发
区天山路17号
(72)发明人 陈丁丁 张文生 高博 庞德政
(51)Int.Cl.
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/42(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)
C08K 5/103(2006.01)
C08L 75/08(2006.01)
C09D 175/08(2006.01)
B29C 44/12(2006.01)
C08G 101/00(2006.01)
(54)发明名称
制备方法和用途
(57)摘要
本发明公开了一种增韧型全水发泡喷涂聚
氨酯组合物及制备方法和用途，其包括按质量比
1：1.2～1.8混合的组分A和组分B，组分A包括组
为多苯基甲烷多异氰酸酯。本发明中的全水体系
聚氨酯组合物，与管道喷涂缠绕工艺匹配性高，
具有多元醇组份黏度较低、初强度时间较短、泡
沫强度高、韧性好、与基材间粘接性好，同时具有
优异的环保性能和成本优势，特别适用于喷涂行
业发泡剂替代需求。权利要求书3页 说明书13页CN 112521578 A 2021.03.19
C N 112521578
A
1.一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为1：1.2～1.8，优选1:1.4～1.6；
所述组分A中按质量份计，原料包括：
所述组分B为：
多苯基甲烷多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，
所述组合聚醚多元醇选自下列聚醚多元醇中的一种或多种的组合：
聚醚多元醇B1，起始剂为山梨醇，羟值100～600mgKOH/g，官能度5～6，优选万华化学的R6245、江苏钟山化工的N635；
聚醚多元醇B2，起始剂为甘油，羟值100～300mgKOH/g，官能度3，优选万华化学的R2307、江苏钟山化工的N307；
聚醚多元醇B3，起始剂为丙二醇，羟值30～200mgKOH/g，官能度2，优选万华化学的C2010、蓝星东大的DL1000；
聚醚多元醇B4，起始剂为乙二胺，羟值400～800mgKOH/g，官能度4，优选万华化学的R2403、亨斯曼的T‑403；
优选地，所述组合聚醚多元醇为聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3与聚醚多元醇B4的组合，组合质量比优选为1：0.70～0.75：0.40～0.45：0.15～0.20，更优选为万华化学的R6245、R2307、C2010与R2403的组合。
3.根据权利要求1或2所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述自催化型交联剂为小分子胺基化合物，优选二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、1，4‑双仲丁氨基苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1‑3任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述水溶性增韧剂为二醇醚酯类化合物及其衍生物和吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，优选为沸点＞200℃、表面张力＜35mN/m(25℃)的二醇醚酯类化合物及其衍生
物、吡咯烷酮类化合物及其衍生物中的一种或几种，更优选为沸点＞200℃、表面张力＜35mN/m(25℃)的二醇醚酯类化合物及其衍生物中的一种或几种；
进一步优选地，所述水溶性增韧剂为二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1‑4任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇是由邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇通过缩聚反应合成得到的，羟值200～300mgKOH/g，官能度2，优选斯泰潘的PS2352、PS2412、PS2452；
所述泡沫稳定剂为硅‑碳键非水解型聚硅氧烷‑聚醚共聚物，优选迈图L‑6900、Y‑16258、陶氏DC‑5381、美思德M8860中的一种或几种；
所述胺类催化剂为33％三亚乙基二胺的一缩二乙二醇溶液、70％双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液、N,N‑二甲基环己胺、N,N‑二甲基苄胺、N,N,N,N＂,N＂‑五甲基二亚乙基三胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N,N,N＂,N＂‑五甲基二亚丙基三胺、N,N‑二甲基氨乙基‑N＇‑甲基氨基乙醇、N‑甲基咪唑、1,2‑二甲基咪唑、1,3,5‑三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三甲基‑N‑2‑羟丙基己酸中的一种或几种；
所述水为去离子水。
6.根据权利要求1‑5任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，其特征在于，所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度为150～250cp，优选为万华化学PM200、亨斯曼S‑5005J、巴斯夫M20S、陶氏PAPI 27中的一种或几种；更优选为万华化学PM200、巴斯夫M20S。
7.一种权利要求1‑6中任一项所述增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括分别配制组分A与组分B，然后混合使之发泡，步骤包括：
1)配制组分A：
将任选地聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2、聚醚多元醇B3、聚醚多元醇B4混合得组合聚醚多元醇；
在50～70℃搅拌条件下依次将组合聚醚多元醇、聚酯多元醇、自催化型交联剂、水溶性增韧剂、泡沫稳定剂、胺类催化剂和水混合，并保持50～70℃继续搅拌分散5～6h，降至室温后封装备用；
2)配制组分B：
取多苯基甲烷多异氰酸酯封装备用；
优选地，所述的搅拌转速为10～60r/min，更优选30～50r/min。
8.权利要求1‑6中任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物或者由权利要求7方法制备的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物在喷涂行业，尤其是喷涂缠绕法管道生产的用途。
9.一种喷涂缠绕法管道的生产方法，其特征在于，采用权利要求1‑6中任一项所述的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物或者由权利要求7方法制备的增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物，通过喷涂设备将A组分和B组分混合使之发泡并旋转喷涂于管道表面；
优选地，发泡温度为20～25℃、湿度为40～60％，更优选发泡温度为22℃、湿度50％；
优选地，所述喷涂设备以单点式或两点式喷涂法进行管道生产。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述方法适用管道直径DN100～DN1600，优选DN800～DN1400；所述管道材质优选为钢管；发泡厚度40～100mm，优选60～
80mm。
一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，涉及一种增韧型全水发泡喷涂聚氨酯组合物及制备方法和用途。
背景技术
[0002]喷涂成型作为硬质聚氨酯泡沫的主要成型工艺之一，因其将形成聚氨酯泡沫的原料直接喷射至物体表面，并在此表面上发泡，具有无需模具、发泡成型条件要求较低、生产效率高及一体化成型等优点，在保温、防水等聚氨酯泡沫应用领域有着极大的市场占有率。同时，受限于更加环保的HFC、HFO类发泡剂的高昂成本及戊烷类发泡剂的安全性，全水体系目前为最优方案。
[0003]但目前全水发泡体系与传统HCFC ‑141b体系相比仍面临诸多问题，主要有：(1)多元醇组份黏度较高，与异氰酸酯组份黏度差增高从而导致难以在短时间内混合均匀，对制品的密度、强度、闭孔率等性能造成不利影响；(2)水发泡体系因无HCFC ‑141b汽化吸热过程，反应热量较大、泡沫内部热量积聚较为严重，在泡沫密度较高时极易造成烧芯和开裂，进一步造成泡沫力学性能下降；(3)泡沫表皮较薄，泡沫初期强度(即达到最终强度90％时的强度)的时间较慢，不适用于某些对初强度时间要求较高的应用
场景；(4)水与异氰酸酯反应而得到的脲键含量高且易因水分散不均而发生集聚，脲键使得泡沫刚性增强、韧性下降，表现为在受外力拉伸断裂时断裂伸长率降低，此外过高的刚性也降低了泡沫表面与基材粘接强度。
[0004]喷涂缠绕法生产工艺作为新型保温管道生产工艺，由于其采用在先内管(钢管)表面直接喷涂发泡作为芯层，再用聚乙烯塑料缠绕包裹作为外层保护层的生产模式，具有泡沫密度分布均匀、保温层直径和厚度可调、机械化程度高、综合成本低等优势，逐渐成为管道企业的主要生产工艺选择。当全水发泡聚氨酯应用于该工艺时，由于其存在的放热严重、初强度时间长、与基材粘接性差及韧性较差等问题，严重影响了产品质量及生产效率，且随
着管径的增加即内管质量增大及缠绕基材面积增大，
这种不足愈加明显。[0005]为改善管道喷涂缠绕工艺的应用效果，现有技术从聚氨酯原料、发泡条件及设备等方面做了一定的研究，得到了相应的解决手段：如CN111070744A中提供了一种外加改性高分子粉末以提高聚氨酯与聚乙烯间粘接性的解决方案，CN109386692A中提供了一种聚氨酯模具发泡与聚乙烯缠绕结合的制造工艺以改善传统灌注工艺的稳定性差及喷涂缠绕法的制造周期长的解决方案，CN103159908B中提供了一种含高比例物理发泡剂发泡的聚氨酯原料以填补国内喷涂缠绕工艺生产预制直埋保温管的空白，CN109306054A中提供了一种将阻燃元素、催化剂引入全水聚醚分子中以得到低粘
度、亲水性强、互溶性好、反应性可调及泡沫尺寸稳定性好的全水喷涂发泡用阻燃聚醚多元醇的解决方案，《喷涂缠绕保温管用全水发泡聚氨酯组合聚醚的研制》中提供了一种通过筛选聚醚多元醇、复配催化剂及特定厚度工艺以满足性能要求的解决方案，上述这些方法从一定程度上解决了现有发泡聚氨酯在管道喷涂缠绕工艺应用中存在的粘接性差稳定性差等问题，但都没有就全水发泡聚氨酯管
说 明 书1/13页CN 112521578 A
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