一种彩日间被动辐射冷却双层膜及其制备方法

1.本发明属于日间被动辐射制冷技术领域，具体是一种彩日间被动辐射冷却双层膜及其制备方法。

背景技术：

2.随着世界经济的快速发展，人们的生活水平得以快速提高，但随之而来的是全球变暖和能源问题。尤其是在炎热的夏天，电力的使用更是加剧了能源的消耗。所以为了节约能源和响应可持续发展的理念，就有研究人员发现了这种不需要外界能量输入就能降低环境温度的被动辐射制冷技术。
3.日间被动辐射冷却作为一种节能环保的散热方式，它利用宇宙(典型温度约为3k)作为天然散热器来吸收地球(300k)通过热辐射产生的热量。且不需要额外的能量输入，使用一种或多种设备和材料，其在太阳光谱区(0.3～2.5μm)应具有高反射率，在红外大气窗口区(8～13μm)应具有高发射率，通过大气中8～13μm的透明窗口将热量辐射到外层空间。
4.例如，公开号为cn205348892b的中国专利文献公开了一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法，包括了粒径范围在200～1000nm内的纳米颗粒组成的反射上层，下层是由粒径范围在40～100nm内的纳米颗粒组成的发射层，通过喷涂的方式喷涂在基材表面，应用在建筑节能、电子设备散热及食品保鲜等领域。又如，公开号为cn111155332a的中国专利文献公开了一种辐射冷却被动降温织物及其制备方法，从上到下依次包括红外高发射顶层、太阳光低吸收织物层和太阳光高反射底层。红外高发射顶层对波长为8～13μm的红外发射率为0.5～0.9；太阳光低吸收织物层的太阳光反射率为0.3～0.9；太阳光高反射底层的太阳光反射率为0.5～0.9。该专利是通过三层的协同作用，实现在白天具有高的红外发射率和强的太阳光反射率的效果。
5.出于美观和多功能化的需求，有必要进行彩日间被动辐射制冷材料制备方面的研究。

技术实现要素：

6.本发明提供了一种彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，以满足美观和功能化的需求，并具有明显的降温效果。
7.本发明采用的技术方案如下：
8.一种彩日间被动辐射制冷双层膜及其制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将无机纳米粒子分散于乙醇中，配置成无机纳米粒子分散液；
10.(2)在无机纳米粒子分散液中加入硅烷偶联剂，60～100℃下搅拌至改性完成，得到改性无机纳米粒子悬浮液，再进行过滤、离心、洗涤，干燥后得到改性无机纳米粒子；
11.(3)在有机溶剂中加入改性无机纳米粒子和无机颜料粒子，均匀分散后，再加入有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解均匀，得到彩层前驱液；
12.(4)在有机溶剂中加入改性无机纳米粒子，均匀分散后，再加入有机聚合物和聚乙
烯吡咯烷酮，搅拌至溶解均匀，得到底层前驱液；
13.(5)依次将所述的底层前驱液和彩层前驱液在基材上进行涂覆，之后在水中进行凝固浴后脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
14.本发明制备的彩日间被动辐射冷却双层膜解决了美观和多功能化的需求。该双层膜的顶层为彩层，旨在可见光波段吸收特定的波长，提供相应的颜；底层由改性无机纳米粒子及有机聚合物混合制成，可以最大限度的反射太阳光，并具有明显的降温效果。双层的构造让薄膜更具有韧性，耐久性好。
15.优选的，所述的无机颜料粒子包括普鲁士蓝(pb)、钛铬棕、钛镍黄、硫化铈红中的一种或多种。
16.优选的，所述的无机颜料粒子的粒径为0.1～7μm。
17.优选的，所述的无机纳米粒子包括球形纳米二氧化硅、氮化硅、磷酸铝、二氧化钛、氧化铝、三氧化二铝中的一种或多种。
18.本发明采用硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行改性，可提高无机纳米粒子的反射率，进一步提高日间被动辐射冷却效果。
19.优选的，所述的无机纳米粒子的粒径在500～900nm。
20.优选的，所述的硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
21.优选的，步骤(2)中，硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为1：2.5～5。
22.优选的，所述的有机聚合物包括聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种或多种。
23.优选的，所述的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮中的一种或多种。
24.所述的彩层前驱液中，有机聚合物的质量分数为5～20％；进一步优选为6.25～8.75％。
25.所述的底层前驱液中，有机聚合物的质量分数为5～20％；进一步优选为10～15％。
26.步骤(5)中，所述的涂覆的方式为棒材涂覆或刮涂。
27.优选的，彩日间被动辐射冷却双层膜的厚度为200～1000μm，其中彩层的厚度为50～100μm，底层厚度为100～950μm。
28.进一步优选的，彩日间被动辐射冷却双层膜的厚度为200～600μm，其中彩层的厚度为50～100μm，底层厚度为100～450μm。
29.所述的彩日间被动辐射冷却双层膜厚度为200～600μm时，彩日间被动辐射冷却双层膜对可见-近红外光的反射率随着其厚度的增加而增加，当厚度达到600μm时，双层膜在可见光范围内的吸收有所增强，从而影响降温效果。综合考虑，最选的，彩日间被动辐射冷却双层膜的厚度为500μm。
30.本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的彩日间被动辐射冷却双层膜。
31.与现有技术相比，本发明的显著优点有：
32.(1)本发明制备的彩日间被动辐射冷却双层膜在满足被动辐射冷却的同时，更加美观和功能化。且不同于其它单层膜的构造牢度不好、易脆，双层的结构赋予了其像纸一般的韧性，耐久性强。
33.(2)本发明所选无机颜料纳米粒子均为环保无害型，不会造成环境污染，且对人体友好。
34.(3)本发明制备的彩日间被动辐射冷却双层膜可用于建筑物制冷领域，解决建筑物外观颜单调等问题，且同时满足降温需求。
附图说明
35.图1为实施例1中制备的彩日间被动辐射冷却双层膜的表面sem图；
36.图2为不同厚度的彩日间被动辐射冷却双层膜可见-近红外反射谱图；
37.图3为实施例2与对比例1制备的彩膜的室外降温测试效果对比图。
具体实施方式
38.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
39.以下实施例中，普鲁士蓝的粒径在120nm左右，钛铬棕和钛镍黄的粒径在1.5μm左右，硫化铈红的粒径6μm左右。
40.实施例1
41.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，由以下步骤制备而成：
42.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g甲基三甲氧基硅氧烷和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
43.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％，颜料纳米粒子占0.4wt％，改性二氧化硅纳米粒子占49.6wt％)加入到8.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入6.25wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
44.(3)将50wt％改性二氧化硅纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入15wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到底层前驱液。
45.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
46.实施例2
47.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，由以下步骤制备而成：
48.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g甲基三甲氧基硅氧烷和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的
烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
49.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％，颜料纳米粒子占0.4wt％，改性二氧化硅纳米粒子占49.6wt％)加入到8.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入7.5wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
50.(3)将50wt％改性二氧化硅纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入15wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到底层前驱液。
51.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
52.实施例3
53.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，由以下步骤制备而成：
54.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g甲基三甲氧基硅氧烷和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
55.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％，颜料纳米粒子占0.4wt％，改性二氧化硅纳米粒子占49.6wt％)加入到8.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入8.75wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
56.(3)将50wt％改性二氧化硅纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入15wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到底层前驱液。
57.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
58.实施例4
59.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，由以下步骤制备而成：
60.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
61.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％，颜料纳米粒子占0.4wt％，改性二氧化硅纳米粒子占49.6wt％)加入到8.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入6.25wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
62.(3)将50wt％改性二氧化硅纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入15wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮
(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到底层前驱液。
63.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
64.实施例5
65.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，由以下步骤制备而成：
66.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
67.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％，颜料纳米粒子占0.4wt％，改性二氧化硅纳米粒子占49.6wt％)加入到8.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入7.5wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
68.(3)将50wt％改性二氧化硅纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入15wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到底层前驱液。
69.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
70.实施例6
71.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，由以下步骤制备而成：
72.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
73.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％，颜料纳米粒子占0.4wt％，改性二氧化硅纳米粒子占49.6wt％)加入到8g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入8.75wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
74.(3)将50wt％改性二氧化硅纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入15wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到底层前驱液。
75.(4)将步骤(2)和步骤(3)中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。
76.在实施例2的基础上来调控膜的厚度。
77.实施例7
78.将实施例2中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表
面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后，得到的双层膜厚度为200μm。
79.实施例8
80.将实施例2中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后，得到的双层膜厚度为300μm。
81.实施例9
82.将实施例2中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后，得到的双层膜厚度为400μm。
83.实施例10
84.将实施例2中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后，得到的双层膜厚度为500μm。
85.实施例11
86.将实施例2中得到的彩层前驱液和底层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后，得到的双层膜厚度为600μm。
87.实施例2制备的双层膜的表面sem图如图1所示；不同厚度的双层膜对可见-近红外反射谱图如图2所示。
88.彩日间被动辐射冷却双层膜厚度为200～600μm时，彩日间被动辐射冷却双层膜对可见-近红外光的反射率随着其厚度的增加而增加，当厚度达到600μm时，双层膜在可见光范围内的吸收有所增强，从而影响降温效果。综合考虑，进一步优选的，彩日间被动辐射冷却双层膜的厚度为500μm。
89.对比例1
90.一种彩日间被动辐射冷却单层膜，由以下步骤制备而成：
91.(1)将5.0g二氧化硅纳米粒子混合于95.0g乙醇中进行超声分散，至少30min。待二氧化硅纳米粒子分散均匀后分别加入2.0g甲基三甲氧基硅氧烷和0.6g去离子水，90℃下在油浴锅中磁力搅拌9h至改性完成。将得到的改性纳米粒子悬浮液离心，乙醇清洗，在70℃的烘箱中干燥4h，最终得到改性后二氧化硅纳米粒子。
92.(2)将普鲁士蓝颜料纳米粒子和改性二氧化硅纳米粒子(共50wt％)加入到8.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中超声分散5min。待纳米粒子分散均匀后，分别加入7.5wt％聚丙烯腈和2.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，60℃下在油浴锅中磁力搅拌6h至溶解均匀，得到彩层前驱液。
93.(3)将步骤(2))中得到的彩层前驱液通过相转化的方法在玻璃基材表面进行涂覆，随后在水中进行凝固浴脱落成膜，干燥后，得到的彩单层膜厚度为200μm。
94.与实施例2相比，对比例1制备的单层膜的辐射降温效果较差，如图3所示，两者温度相差1℃左右，实施例2制备的双层膜低于环境温度3℃左右。
95.以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机纳米粒子分散于乙醇中，配置成无机纳米粒子分散液；(2)在无机纳米粒子分散液中加入硅烷偶联剂，60～100℃下搅拌至改性完成，得到改性无机纳米粒子悬浮液，再进行过滤、离心、洗涤，干燥后得到改性无机纳米粒子；(3)在有机溶剂中加入改性无机纳米粒子和无机颜料粒子，均匀分散后，再加入有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解均匀，得到彩层前驱液；(4)在有机溶剂中加入改性无机纳米粒子，均匀分散后，再加入有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解均匀，得到底层前驱液；(5)依次将所述的底层前驱液和彩层前驱液在基材上进行涂覆，之后在水中进行凝固浴后脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。2.根据权利要求1所述的彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，所述的无机纳米粒子包括球形纳米二氧化硅、氮化硅、磷酸铝、二氧化钛、氧化铝、三氧化二铝中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，所述的无机颜料粒子为普鲁士蓝、钛铬棕、钛镍黄、硫化铈红中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述的有机聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的彩日间被动辐射冷却双层膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的涂覆的方式为棒材涂覆或刮涂。8.一种彩日间被动辐射冷却双层膜，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得，其厚度为200～1000μm。9.根据权利要求8所述的彩日间被动辐射冷却双层膜，其特征在于，厚度为200～600μm。

技术总结

本发明公开了一种彩日间被动辐射冷却双层膜及其制备方法，包括：将无机纳米粒子形成分散液；在分散液中加入硅烷偶联剂，改性完成后进行过滤、离心、洗涤，干燥后得到改性无机纳米粒子；在有机溶剂中加入改性无机纳米粒子和无机颜料粒子，再加入有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮，溶解均匀，得到彩层前驱液；在有机溶剂中加入改性无机纳米粒子，均匀分散后，再加入有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮，溶解均匀，得到底层前驱液；依次将底层前驱液和彩层前驱液在基材上进行涂覆，之后在水中进行凝固浴后脱落成膜，干燥后便得到彩日间被动辐射冷却双层膜。本发明制作简单，成本低廉，颜靓丽，耐久性好且降温效果良好，可应用在建筑物制冷等领域。等领域。等领域。