一种超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的制备方法与流程

1.本发明属于聚碳酸酯材料制备领域，具体涉及一种超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的制备方法。

背景技术：

2.超支化聚硅氧烷是一类具有高流动性、低粘度和高耐热性聚合物，由于其携带大量的客休室的末端集团，其高度支化的网状结构可以避免普通硅氧烷所存在问题。聚碳酸酯具有透光率高、力学性能优异、加工性能好等优良特性，已成为增长速度最快的工程塑料。聚碳酸酯树脂在食品包装、汽车制造、航空航天、轨道交通、等领域有着广泛的应用，诸如通过模制、挤出、吹塑等工艺制作汽车零件、电子电工设备部件、灯罩、阳光板和耐力板、透镜、透明薄膜、水桶等。在加工过程中，期望聚碳酸酯具有优异的加工流动性、优异的薄壁制件强度、常低温力学性能突出等特性，目前采用的提高聚碳酸酯加工流动性的方式主要分为物理方法和化学方法。物理方法是在后加工过程中加入润滑剂如硬脂酸类、硬脂酸皂类、酸脂酸酯类以及酰胺类等等。化学方法是聚碳酸酯在聚合过程中加入支化剂，做成枝化聚碳酸酯，但是此类聚合工艺得到的聚合物在薄壁制件中的力学性能在低温下不能满足要求。
3.中国专利cn109776783a公开了一种耐候耐溶剂工具聚碳酸酯制备方法，制备了聚碳酸酯-聚有机硅氧烷-聚酯共聚物，分子链中同时含有聚碳酸酯和聚硅氧烷结构的嵌段共聚物，其能够降低纯聚碳酸酯的软化温度、熔融粘度等，但是该共聚物的加工流动性、熔体强度仍有待提高。

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的制备方法，制备得到的共聚物，能够提高聚碳酸酯加工流动性、提高薄壁制件和薄膜的低温强度，得到的超支化聚碳酸酯不仅能够促进聚碳酸酯的加工流动性和熔体强度，而且也能够应用于阻燃、加工用润滑剂、涂料、漆等方面。
5.为达到上述目的，本发明具体的技术方案为：本发明提供了一种超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：（1）二酚羟基化合物溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二酚羟基化合物金属盐溶液，并在有惰性溶剂存在下与碳酸酯前驱体、超支化聚有机硅氧烷发生界面低聚反应制备超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预聚物；（2）将超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预聚物加入催化剂、封端剂进行扩链反应和链终止反应，得到超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
6.进一步的，步骤（1）中，所述二酚羟基化合物为4,4`-二羟基二苯丙烷(双酚a)、双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷中的一种或
多种混合物；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠；所述二酚羟基化合物金属盐溶液的浓度为5%～40%，优选为10%～30%，碱过量0.1%～5%，优选0.5~3%；所述碱金属盐溶液的ph控制在9~12，优选10~11。
[0007]
进一步的，步骤（1）中，所述惰性溶剂可以为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、甲苯、二氯乙烯、氯苯卤代烃溶剂，优选二氯甲烷；所述碳酸酯前驱体为光气、三光气、双光气、溴光气中一种，优选光气和三光气；所述碳酸酯前驱体的用量为二酚羟基化合物质量的5%～40%。
[0008]
本发明所使用的聚有机硅氧烷结构式为化学式1：所述r基团各自独立为碳数0～4的烷基或烷氧基、苯基、环己基的一种。
[0009]
上述聚有机硅氧烷的制备方法为：准确称取苯酚基三甲氧基硅烷100g，甲醇100g，水30g，混合均匀，在70℃下回流反应24h后，升温至100℃，-0.09mpa下真空反应3h，脱出低沸物后，得到无粘稠液体。
[0010]
上述聚有机硅氧烷单元的支化度3~200，分子量10~12000；所述超支化聚有机硅氧烷添加量为共聚聚碳酸酯重量的1%～20%，优选为1%～10%，更优选的为3%~6%。
[0011]
进一步的，步骤（2）中，所述封端剂为单元酚，主要为苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对丁基苯酚一种或两种混合物；所述催化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵或四正丁基溴化铵。
[0012]
进一步的，所述封端剂用量为二酚羟基化合物摩尔百分率的1%～40%，优选5%～20%；所述催化剂添加量为超支化有机硅氧烷端基含量的物质量百分率的1%～40%。
[0013]
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
[0014]
进一步的，所述超支化有机硅氧烷共聚聚碳酸酯的重均分子量为5000～20000。
[0015]
本发明通过将超支化聚有机硅氧烷、碳酸酯前驱体共聚制备超支化型有机硅共聚聚碳酸酯预聚物，再进一步通过扩链反应生成高分子量的超支化聚有机硅氧烷共聚聚碳酸。通过本法制备的超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯，在聚碳酸酯加工过程中已添加剂的方式添加具有优良的润滑性能、抗熔体破裂能力，制件也具备一定的耐低温冲击性和耐候性。
[0016]
值得注意的是，光气和三光气的化学活性较强，在添加量为二酚羟基化合物的5%~40%时得到的产物更有利于产品的后续反应。超支化有机硅氧烷的分子量过大产生的位阻效应加大，影响反应的进行，对结果产物的分子量产生影响。过量的催化剂能保证物质最大程度的进行反应。
[0017]
本发明的有益效果为：本发明制备的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物作为聚碳酸酯加工添加剂可明显降低加工过程中的扭矩和熔体温度，同时根据添加量的不同可调节聚碳酸酯的综合力学性能。
具体实施方式
[0018]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
[0019]
实施例1（1）聚有机硅氧烷的制备：准确称取苯酚基三甲氧基硅烷100g，甲醇100g，水30g，混合均匀，在70℃下回流反应24h后，升温至100℃，-0.09mpa下真空反应3h，脱出低沸物后，得到无粘稠液体；（2）超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备第一步：在氮气保护下，向反应釜中加入400g(1.75mol)双酚a，600g32％的烧碱溶液，1800g脱盐水，搅拌至双酚a完全溶解。将预先准备的20g聚有机硅氧烷（分子量2000-2500）溶解到300ml二氯甲烷中。将500g(1.68mol)三光气溶解到5000ml二氯甲烷中。在氮气保护下将含有超支化聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚a烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中。搅拌2小时后向反应釜中加入48g 32％的氢氧化钠溶液。
[0020]
第二步: 在氮气保护下向第一步的预聚物混合液中加入16.8g的对叔丁基苯酚(ptbp)，反应30分钟后将溶解120g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中。反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节ph值到7，再采用脱盐水洗涤四次。将聚合物二氯甲烷相倒入二甲苯中沉淀，重复三次，在氮气气氛下120℃下干燥6小时，得到粉末状超枝化共聚聚碳酸酯树脂。
[0021]
采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂重均分子量mw为6000，分散度4.8。
[0022]
实施例2超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备第一步：在氮气保护下，向反应釜中加入400g(1.75mol)双酚a，600g32％的烧碱溶液，1800g脱盐水，搅拌至双酚a完全溶解。将预先准备的35g聚有机硅氧烷（同实施例1）溶解
到300ml二氯甲烷中。将500g(1.68mol)三光气溶解到5000ml二氯甲烷中。在氮气保护下将含有超支化聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚a烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中。搅拌2小时后向反应釜中加入48g 32％的氢氧化钠溶液。
[0023]
第二步: 在氮气保护下向第一步的预聚物混合液中加入16.8g的对叔丁基苯酚(ptbp)，反应30分钟后将溶解120g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中。反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节ph值到7，再采用脱盐水洗涤四次。将聚合物二氯甲烷相倒入二甲苯中沉淀，重复三次，在氮气气氛下120℃下干燥6小时，得到粉末状超枝化共聚聚碳酸酯树脂。
[0024]
采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂重均分子量mw为7500，分散度4.5。
[0025]
实施例3超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备第一步：在氮气保护下，向反应釜中加入700g(3.07mol)双酚a，1.5kg32％的烧碱溶液，2.4kg脱盐水，搅拌至双酚a完全溶解。将预先准备的40g聚有机硅氧烷（同实施例1）溶解到500ml二氯甲烷中。将900g(1.68mol)三光气溶解到1.2l二氯甲烷中。在氮气保护下将含有超支化聚有机硅氧烷的二氯甲烷溶液加入到双酚a烧碱溶液中，在搅拌情况下缓慢将溶有三光气的二氯甲烷溶液加入到反应器的混合液中。搅拌2小时后向反应釜中加入70g 32％的氢氧化钠溶液。
[0026]
第二步: 在氮气保护下向第一步的预聚物混合液中加入28.4g的对叔丁基苯酚(ptbp)，反应30分钟后将溶解200g三乙胺的二氯甲烷溶液加入其中。反应1小时向混合液中滴加2％的盐酸，调节ph值到7，再采用脱盐水洗涤四次。将聚合物二氯甲烷相倒入二甲苯中沉淀，重复三次，在氮气气氛下120℃下干燥6小时，得到粉末状超枝化共聚聚碳酸酯树脂。
[0027]
采用小角光散射检测器检测共聚聚碳酸酯树脂重均分子量mw为12000，分散度5.2。
[0028]
效果实施例将实施例1制备得到的超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯为例，采用9熔指聚碳酸酯进行实验，具体实验结果如表1所示。
[0029]
表1

技术特征：

1.一种超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）二酚羟基化合物溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二酚羟基化合物金属盐溶液，并在有惰性溶剂存在下与碳酸酯前驱体、超支化聚有机硅氧烷发生界面低聚反应制备超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预聚物；（2）将超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预聚物加入催化剂、封端剂进行扩链反应和链终止反应，得到超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二酚羟基化合物为4,4`-二羟基二苯丙烷(双酚a)、双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷中的一种或多种混合物；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠；所述二酚羟基化合物金属盐溶液的浓度为5%～40%，优选为10%～30%，碱过量0.1%～5%，优选0.5~3%；所述碱金属盐溶液的ph控制在9~12，优选10~11。3.根据权利要求1或2所述逇制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性溶剂可以为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、甲苯、二氯乙烯、氯苯卤代烃溶剂，优选二氯甲烷；所述碳酸酯前驱体为光气、三光气、双光气、溴光气中一种，优选光气和三光气；所述碳酸酯前驱体的用量为二酚羟基化合物质量的5%～40%。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚有机硅氧烷结构式为化学式1：化学式1所述r基团各自独立为碳数0～4的烷基或烷氧基、苯基、环己基的一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的制备方法为：准确称取苯酚基三甲氧基硅烷100g，甲醇100g，水30g，混合均匀，在70℃下回流反应24h后，升温至100℃，-0.09mpa下真空反应3h，脱出低沸物后，得到无粘稠液体。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷单元的支化度3~200，分子量10~12000；所述超支化聚有机硅氧烷添加量为共聚聚碳酸酯重量的1%～20%，优选为1%～10%，更优选的为3%~6%。7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述封端剂为单元酚，主要为苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对丁基苯酚一种或两种混合物；所述催
化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵或四正丁基溴化铵。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂用量为二酚羟基化合物摩尔百分率的1%～40%，优选5%～20%；所述催化剂添加量为超支化有机硅氧烷端基含量的物质量百分率的1%～40%。9.一种利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。10.根据权利要求9所述的超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述超支化有机硅氧烷共聚聚碳酸酯的重均分子量为5000～20000。

技术总结

本发明属于聚碳酸酯材料制备领域，具体涉及一种超支化聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的制备方法。具体通过以下方法制备：（1）二酚羟基化合物溶解于碱金属氢氧化物溶液中形成二酚羟基化合物金属盐溶液，并在有惰性溶剂存在下与碳酸酯前驱体、超支化聚有机硅氧烷发生界面低聚反应制备超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预聚物；（2）将超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的预聚物加入催化剂、封端剂进行扩链反应和链终止反应，得到超支化聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。本发明制备的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物作为聚碳酸酯加工添加剂可明显降低加工过程中的扭矩和熔体温度，同时根据添加量的不同可调节聚碳酸酯的综合力学性能。量的不同可调节聚碳酸酯的综合力学性能。