[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1844483A [43]公开日2006年10月11日
[21]申请号200610070863.1[22]申请日2006.03.15
[21]申请号200610070863.1
[71]申请人厦门大学
地址361005福建省厦门市思明南路422号
[72]发明人王周成 唐毅 [74]专利代理机构厦门南强之路专利事务所代理人陈永秀 马应森
[51]Int.CI.C25D 11/26 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页
[54]发明名称
[57]摘要
钛及钛合金表面阳极氧化着的方法，涉及一
种钛及钛合金，提供一种廉价、简单，可在钛及钛
合金表面获得具有不同彩效果的阳极氧化膜层的
工艺方法。其步骤为在60～75℃和超声波条件下，
钛或钛合金在碱洗溶液中处理10～15min，漂洗后 放入酸洗溶液中处理0.5～1min，漂洗后在15～35
℃，电流密度5～10A·dm －2，电压20～90V下放入
阳极氧化着溶液中着15～30min，漂洗后在去
离子水中封闭处理15～30min；110～130℃下烘干
处理30～60min。工艺步骤少，操作简单，易于维
护。着的阳极氧化膜表面硬度高、结合力与耐蚀
性能好、泽光亮、均匀无杂、装饰效果好。
200610070863.1权 利 要 求 书第1/1页 1、钛及钛合金表面阳极氧化着的方法，其特征在于其步骤如下： 1)在60～75℃和外加超声波条件下，将钛或钛合金放入碱洗溶液中处理10～15min，取出后用水漂洗；
2)将经步骤1)处理后的钛或钛合金放入酸洗溶液中处理0.5～1min，取出后用水漂洗；
3)在15～35℃，电流密度5～10A·dm-2，电压20～90V下，将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金放入阳极氧化着溶液中阳极氧化着15～30min，取出后用水漂洗，获得带有泽的阳极氧化膜层；
4)将阳极氧化着的钛或钛合金放入沸腾的去离子水中，封闭处理15～30min；
5)将封闭处理后的钛或钛合金在110～130℃下，烘干处理30～60m i n。
2、如权利要求1所述的钛及钛合金阳极氧化着的方法，其特征在于所述的碱洗溶液由20～25g·L-1碳酸钠、20～25g·L-1磷酸钠和10～15g·L-1硅酸钠组成。
3、如权利要求1所述的钛及钛合金阳极氧化着的方法，其特征在于所述的酸洗溶液由浓度为40％的50～80mL·L-1和180～200mL·L-1硝酸组成。
4、如权利要求1所述的钛及钛合金阳极氧化着的方法，其特征在于所述的阳极氧化着溶液由50～80mL·L-1磷酸、5～15g·L-1草酸、2～5g·L-1硫酸锰和复合添加剂组成，所述的复合添加剂包括2～5g·L-1对苯磺酸钠和1～4g·L-1磺基水杨酸。
200610070863.1说 明 书第1/7页
钛及钛合金表面阳极氧化着的方法
技术领域
本发明涉及一种钛及钛合金，尤其是涉及一种钛及钛合金表面阳极氧化着工艺。 背景技术
钛及钛合金具有优良的热稳定性和高的比强度，是与镁合金、铝合金一样能迅速生成氧化膜的活泼金属，并且可以弥补铝合金和镁合金无法在高于425℃条件下使用的不足。近年来，钛及钛合金在国防尖端科技领域和民用工业方面均得到广泛应用。例如，在航空航天方面，由于钛及钛合金比重小、重量轻、强度高，而应用于新一代飞机生产；在医学上，钛及钛合金与人体排斥性低，广泛应用于牙齿、骨骼及血管内支架等方面，成为一种引人注目的生物金属材料；在建筑上，由于钛及钛合金独特的特点，其用量逐年增加，一些发达国家也相继建起了钛材建筑物。
但是，钛及钛合金也有一些不足之处，如耐磨性、电导率和热导率低，不易承受钎焊，对氢及熔盐应力腐蚀比较敏感，与其他金属接触易发生接触腐蚀等，限制了其应用范围。因此，为进一步扩大钛合金的应用领域，必须对其表面进行改性处理。国外在20世纪60～70年代就十分重视钛阳极氧化工艺的研究，取得了较大进展，并应用于各行业。而国内关于钛合金表面处理方面的研究还很少，至今仍未建立相应的国家标准。在钛及钛合金的表面处理技术中，从目前的研究和应用情况来看，激光融覆表面处理、表面沉积涂层(CVD及PVD法)、热扩散、表面纳米化处理从成本以及技术成熟程度上都还没有达到工业化生产的要求，而阳极氧化处理技术以工艺简单，氧化膜耐磨性能、防接触腐蚀和防氢脆性能好，在工业生产中得到广泛应用(表面技术，2001，30(2)：33～34)。钛及钛合金阳极氧化膜随着膜层厚度的变化，其表面可呈现各种颜，是理想的装饰层和保护层。虽然钛及钛合金阳极氧化的配方比较多，有直流阳极氧化、脉冲阳极氧化、厚膜阳极氧化等(航空精密制造技术，2004，4(40)：17～22)，但这些类型的阳
极氧化工艺大多不具备在阳极氧化的同时进行着的能力，少数能够获得着效果的工艺存在如下一些问题：
1)钛及钛合金随着各种氧化条件的变化，氧化膜泽很难保持一致。(航天工艺，1993，4：17～19)。
2)阳极氧化工艺含有对环境有害的物质(如铬化合物)。(航天工艺技术，1994，6：
20～21)。
3)采用磷酸和硫酸组成的阳极氧化可以通过控制电压获得一定的着效果，但是，由于酸性太强导致可操作范围低，温度过高将导致膜层融解引起泽不均匀。(电镀与环保，2003，23(4)：37～38)。
4)公开的阳极氧化着专利只能形成单一的着效果(中国专利：200310103374.8)。 钛及钛合金阳极氧化着存在以下难点：
1)钛及钛合金化学性质活泼，自身就能形成具有一定保护性能的氧化物膜层，该膜层具有化学不稳定性很容易出现缺陷妨碍阳极氧化膜与基底结合，同时导致氧化膜泽不均匀。
2)传统的阳极氧化着只能获得单一的着效果，当不同厚度的氧化膜叠加会导致泽不均匀。
3)工艺条件的变动对着效果影响较大，要获得均匀的着效果必须严格控制条件，包括温度、电流密度、电压和电解液成分等。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种廉价、简单，可在钛及钛合金表面获得具有不同彩效果的阳极氧化膜层的工艺方法。
本发明其步骤如下：
1)在60～75℃和外加超声波条件下，将钛或钛合金放入碱洗溶液中处理10～15min，取出后用水漂洗；
2)将经步骤1)处理后的钛或钛合金放入酸洗溶液中处理0.5～1min，取出后用水漂洗；
3)在15～35℃，电流密度5～10A·dm-2，电压20～90V下，将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金放入阳极氧化着溶液中阳极氧化着15～30min，取出后用水漂洗，获得带有泽的阳极氧化膜层；
4)将阳极氧化着的钛或钛合金放入沸腾的去离子水中，封闭处理15～30m i n；
5)将封闭处理后的钛或钛合金在110～130℃下，烘干处理30～60m i n。 所述的碱洗溶液由20～25g·L-
1碳酸钠、20～25g·L-1磷酸钠和10～15g·L-1硅酸钠组成。所述的酸洗溶液由浓度为40％的50～80mL·L-1和180～200mL·L-1硝酸组成。所述的阳极氧化着溶液由50～80mL·L-1磷酸、5～15g·L-1草酸、2～5g·L-1硫酸锰和复合添加剂组成，所述的复合添加剂包括2～5g·L-1对苯磺酸钠和1～4g·L-1磺基水杨酸。
本发明工艺步骤少，各步骤操作简单，易于维护。通过设定不同的电压值可以获得不同泽的阳极氧化膜；着的阳极氧化膜泽光亮、均匀无杂，具有良好的装饰效果。阳极氧化膜具有高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性能。通过添加各主要成分可连续施镀，有很好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例2中经酸洗处理后的钛合金X R D结构分析图。在图1中，横坐标为2theta(°)，纵坐标为Counts。
图2为实施例2中经阳极氧化着处理后的钛合金X R D结构分析图。在图2中，横坐标为2theta(°)，纵坐标为Counts。
具体实施方式
实施例1
1)碱洗，室温下，在去离子水溶液中(1L)依次加入碳酸钠(20g)、磷酸钠(20g)、硅酸钠(10g)，待溶解完全后加热至70℃，将加工成10m m×10m m×2m m大小的工业纯钛样品放入碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出。室温下，将碱洗后的钛放入流动的去离子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室温下，在去离子水溶液中(750mL)依次加入浓度为40％的(50mL)、硝酸(200mL)，将经过碱洗处理后的钛放入此酸洗溶液中处理60s后取出。室温下，将酸洗后的钛放入流动的去离子水中清洗2min后取出。
3)阳极氧化着，15℃下，在去离子水溶液中(700mL)搅拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸锰(5g)，待溶解完全后在搅拌下加入复合添加剂，依次为：对苯磺酸钠(5g)、磺基水杨酸(1g)。最后加入去离子水至1L。将经上述处理后的钛放入此溶液中，以不锈钢作为阴极，样品作为阳极，施加5A·dm-2恒定电流升压至22V后恒压，处理25min 后取出。室温下，将阳极氧化后的钛放入流动的去离子水中清洗2m i n后取出。
4)封闭，将阳极氧化着的钛放入沸腾的去离子水中，封闭处理15m i n。
5)烘干，最后将经上述处理的钛放入130℃烘箱中烘干30m i n后取出。 以下给出实施例1所得阳极氧化膜的性能。
1、阳极氧化膜结合性能：
a、按国家标准G B5270-85中的划痕法测定镀层与基体的结合力合格。
b、按国家标准G B/T 13913-92中的热震法测定镀层与基体的结合力合格。
2、阳极氧化膜其它性能：
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