[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101258139A [43]公开日2008年9月3日
[21]申请号200580051534.6[22]申请日2005.09.26
[21]申请号200580051534.6
[86]国际申请PCT/JP2005/017596 2005.09.26
[87]国际公布WO2007/034558 JA 2007.03.29
[85]进入国家阶段日期2008.03.10[71]申请人玛奈克股份有限公司
地址日本广岛县
[72]发明人井上進介
[74]专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司代理人钟守期 刘文君
[51]Int.CI.C07D 307/89 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及制备式(2)所示的3－羟基邻苯二甲
移催化剂存在下，3－卤代邻苯二甲酸酐与碱金属
邻苯二甲酸酐的工业规模的合成方法。
200580051534.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种制备式(2)所示的3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，其特征在于，在惰性溶剂中，在相转移催化剂存在下，式(1)所示的3-卤代邻苯二甲酸酐与MHCO3所示的碱金属碳酸氢盐反应，其中，M为Na或K， 其中X为选自F、Cl、Br或I的卤素。
2.权利要求1所述的方法，其中相转移催化剂为鏻盐或锍盐。
3.权利要求1或2所述的方法，其中碳酸氢盐的平均粒径在100μm以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其中反应温度为170～250℃。
200580051534.6说 明 书第1/5页
3-羟基邻苯二甲酸酐的制备方法
技术领域
本发明涉及可用作环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺等耐热树脂原料或者用作医药、农药等生理活性物质原料的3-羟基邻苯二甲酸酐的制备方法。
背景技术
3-羟基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸酐的制备方法目前公知的实例很少，所知的仅有以下两例。
(1)在铜催化剂存在下，将3-和4-溴代邻苯二甲酸与苛性碱加热处理，生成3-和4-羟基邻苯二甲酸的方法(参见例如专利文献
1)。
(2)在三乙胺存在下，将2-氧代-2，5-二氢呋喃与新戊酰氯反应生成2-新戊酰基氧代呋喃，然后将2-新戊酰基氧代呋喃与马来酸酐的加成物使用硫酸处理，从而生成3-羟基邻苯二甲酸酐的方法(参见例如非专利文献1)。 专利文献1：以列专利第112,706号
非专利文献1：Synthesis，788(8)1985
发明内容
发明要解决的技术问题
前述背景技术(1)中公开的方法要用强碱水溶液在高温下反应，所以工业规模中使用的反应槽的材料中没有可以适用的。因此，在工业生产中使用不令人满意。并且，所得到的3-羟基邻苯二甲酸是与异构体4-羟基邻苯二甲酸的混合物，此外还有反应体系中的原料溴代邻苯二甲酸的羧基脱羧的担心，从这方面来
讲也不理想。 上述背景技术(2)中记载的方法反应过程长，也不能说是工业上有利的方法。同时还有使用的原料特殊，成本高，难以获得可满足工
业生产的量等缺点。
解决问题的手段
为解决上述问题，本发明人进行了各种研究，结果发现了3-羟基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，在惰性溶剂中，在相转移催化剂存在下，将3-卤代邻苯二甲酸酐与称为碱金属碳酸氢盐的弱碱反应。
发明效果
本发明的3-羟基邻苯二甲酸酐可用作环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺等耐热树脂原料或者用作医药、农药等生理活性物质原料。本发明的制备方法是在少量相转移催化剂存在下，使用成本低廉、容易获得且可安全使用的称为碱金属碳酸氢盐的弱碱，从3-卤代邻苯二甲酸酐获得3-羟基邻苯二甲酸酐，是非常有用的。
具体实施方式
也就是说，本发明涉及在惰性溶剂中，在相转移催化剂存在下，通过式(1)的3-卤代邻苯二甲酸酐与M H C O3所示的碱金属碳酸氢盐反应，其中M为N a或K，制备式(2)的3-羟基邻苯二甲酸酐的方法，
式中，X为选自F、Cl、Br或I的卤素，
本发明的制备方法中，通式(1)所示的3-卤代邻苯二甲酸酐的卤素不管是什么种类，都能以高反应率羟基化，获得式(2)所示的3
何一种都可以，但工业上优选使用成本低廉、容易获得的3-氯代邻苯二甲酸酐。
本发明中使用的碱金属碳酸氢盐的形态既可以是粉末也可以是粒状，但通常优选使用粒度为约1-约300μm的碱金属碳酸氢盐。具体地说，所使用的碱金属碳酸氢盐的平均粒径优选10～250μm，更优选15
0μm以下，更加优选100μm以下。相对于1摩尔卤代邻苯二甲酸酐，碱金属碳酸氢盐的使用量为0.8～1.5摩尔，优选1.0～1.3摩尔。 作为本发明的相转移催化剂，只要是在本发明方法所设定的反应温度(170～250℃)下稳定存在，具有相转移催化剂功能的化合物即可，可使用公知的相转移催化剂，例如，铵盐、鏻盐、锍盐、冠醚类等。可使用的铵盐的实例有，例如，四甲基氯化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等；鏻盐的实例有，例如，四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻等；锍盐的实例有碘化锍、三苯基溴化锍等；以及冠醚类的实例有18-冠-6、二苯并-18-冠-6等。其他具有相转移催化剂功能的化合物的实例还有三苯基膦等，但不限制于所举的化合物。本发明的制备方法中，优选使用四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻或四丁基氯化鏻等鏻盐，或者碘化锍或三苯基溴化锍等锍盐。相对于通式(1)所示的卤代邻苯二甲酸酐，相转移催化剂的用量为0.1～10重量％，优选0.3～5重量％。 反应中使用溶剂。本发明的反应通常使用一种溶剂，根据情况也可使用互相溶解的2种以上溶剂来进行。本发明中使用相转移催化剂，并不表示要使用彼此不相溶的两种溶剂。使用的溶剂具有反应温度(170～250℃)附近或者超过反应温度的沸点，应根据设定的反应温度进行适当选择。而且，所使用的溶剂应该不参与反应，也就是说对于卤代邻苯二甲酸酐、碱金属碳酸氢盐和相转移催化剂必须是没有活性的。这样的溶剂可使用卤化碳溶剂，例如，1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯等多氯代苯，2，3-二氯甲苯等多氯代甲苯。还可使用脱水的非质子性的极性溶剂，例如环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些非质子性的极性溶剂既可以单独使用，也可以与前面的卤化碳溶剂混合使用，优选混合使用的方式。相对于通式(1)所示的3-卤代邻苯二甲酸酐，溶剂的使用量为10～800重量％，优选30～400重量％。
本发明的反应通常按以下过程进行：在3-卤代邻苯二甲酸酐的
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