(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.06.18
C N 103864821
A (21)申请号 201410054729.7
(22)申请日 2014.02.18
C07F 1/08(2006.01)
C08G 59/40(2006.01)
(71)申请人上海大学
地址200444 上海市宝山区上大路99号
(72)发明人李大鹏 陈来 肖彦 王猛 孙乐
孙晋良
(74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通
合伙) 31205
代理人
陆聪明
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明涉及一种三苯基膦型潜伏性环氧树脂
促进剂的制备方法，工艺过程如下：将一定比例
的三苯基膦与金属化合物溶于溶剂中，安装冷凝
回流装置，升高温度到30～60℃搅拌反应0.5～
2小时后，减压抽真空除去溶剂，将固体产物放入
真空干燥箱中20～60℃下干燥0.5～3小时，用
研钵研碎后，即为三苯基膦型潜伏性环氧树脂促
进剂。该促进剂作为环氧树脂促进剂的使用，使环
氧树脂在常温下具有较长的适用期，在高温下又
学及热力学性能，是一类适用于工业生产的环氧
促进剂。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103864821 A
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1.一种三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，其特征在于，该方法工艺过程如下：将一定比例的三苯基膦与金属化合物溶于溶剂中，安装冷凝回流装置，升高温度到30～60℃搅拌反应0.5～2小时后，减压抽真空除去溶剂，将固体产物放入真空干燥箱中20～60℃下干燥0.5～3小时，用研钵研碎后，即为三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂。
2.根据权利要求1所述的三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为氰化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
3.根据权利要求1所述的三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，其特征在于，采用的金属化合物与三苯基膦摩尔比为1:1～1:5。权 利 要 求 书CN 103864821 A
三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，属于有机高分子聚合物领域。
背景技术
[0002] 环氧树脂是一种热固性树脂，其固化物具有优异的力学性能、热性能，良好的粘结性以及较低的固化收缩率，因而广泛应用于树脂基复合材料、机械、电子、航空航天等诸多领域中。环氧树脂一般使用胺类、酸酐、咪唑等作为固化剂，其中酸酐是最早采用的一类，相对于胺类、咪唑类，酸酐固化环氧树脂具有更优异的机电热性能，但是酸酐基中不含活泼氢原子，不能直接与环氧基反应，固化反应需要较高的温度与较长的时间来进行，为了缩短固化反应时间、节约能源和提高生产效率，常常需要在酸酐/环氧体系中加入固化促进剂，但这同时也缩短了环氧树脂体系的贮存适用期，限制了酸酐/环氧树脂体系
在某些领域的进一步推广应用。所以研制出一种合适的潜伏性促进剂，使酸酐/环氧树脂体系在室温下具有良好的贮存适用期，在高温下又能快速固化反应是十分必要的。
[0003] 常见的潜伏性促进剂有双氰胺及其衍生物、脲衍生物、-胺络合物、季铵盐等，而用络合法改性三苯基膦作为潜伏性促进剂却鲜有报道，本专利利用三苯基膦优异的亲和性能，与氰化亚铜上的空轨道进行配位反应，制备的潜伏性促进剂能有效延长酸酐/环氧树脂体系的适用期。
发明内容
[0004] 本发明的目的就是为了满足环氧树脂低温时稳定存在，高温下快速固化的要求，合成一种新型三苯基膦型潜伏性环氧固化促进剂。本发明提供了一种简单、易行的三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，获得的促进剂使环氧树脂体系在室温下具有较长的适用期，在高温下又能快速固化反应。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂的制备方法，该方法工艺过程如下：
将一定比例的三苯基膦与金属化合物溶于溶剂中，安装冷凝回流装置，升高温度到30～60℃搅拌反应0.5～2小时后，减压抽真空除去溶剂，将固体产物放入真空干燥箱中20～60℃下干燥0.5～3小时，用研钵研碎后，即为三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂。[0006] 所述金属化合物为氰化亚铜、溴化亚铜或碘
化亚铜。所述溶剂为二氯甲烷。采用的金属化合物与三苯基膦摩尔比为1:1～1:5。
[0007] 本发明所采用的机理为：通过金属化合物作为金属配位剂改性三苯基膦制备潜伏性促进剂，三苯基膦中磷原子上的孤对电子进入金属化合物中金属原子的空轨道，从而形成配位键，保护了膦原子上的孤对电子，降低了磷原子在低温下的催化活性。
[0008] 与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：本发明方法所采用的原料简单易得，制备工艺简单易行，制备成本低。制备产品为固
体，方便贮存与运输。本发明中配位反应为可逆反应，能在低温下有效的隐藏三苯基膦活性，而高温下配位键打开又能有效催化环氧树脂的固化反应。
附图说明
[0009] 图1为氰化亚铜/三苯基膦固化促进剂的DSC谱图。
具体实施方式
[0010] 下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0011] 实施例1
A.将1.5g三苯基膦、0.17g氰化亚铜和6g二氯甲烷放入单口烧瓶中。
[0012] B.将单口烧瓶与刺形冷凝管组合，升温至50℃并进行搅拌，持续反应2h，溶液由澄清变浑浊后停止反应，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷。
[0013] C.将产物放入真空干燥箱中，40℃下干燥1h后，用研钵研碎后即为三苯基膦型潜伏性环氧树脂促进剂产物。
[0014] 将所得产物进行DSC分析，测试条件：由10℃升温至350℃，升温速率为10K/min。测试后的DSC图谱如图1所示，其中有两个明显吸热峰，在80.6℃的吸热峰是过量的三苯基膦熔融；在178.5℃的吸热峰是所得产物的分解，表明三苯基膦潜伏性促进剂合成且配合物在178.5℃分解。
[0015] 实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将1.5g三苯基膦、0.26g溴化亚铜和6g二氯甲烷放入单口烧瓶中反应。
[0016] 实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将1.5g三苯基膦、0.10g氰化亚铜和6g二氯甲烷放入单口烧瓶中反应。
[0017] 测试例1
取实施例1、2、3所获得的三苯基膦潜伏性环氧树脂促进剂0.16g、E51环氧树脂10g 和甲基六氢苯酐8g混合均匀后，分别在150℃、160℃、170℃、180℃下测试混合胶的凝胶时间，在40℃下测试混合胶的适用期（40℃下粘度翻倍时间），并与将固化促进剂换成纯三苯基膦的混合胶测试结果进行比较，如表1。
[0018] 测试例2
按测试例1配方进行配胶，在真空干燥箱内脱泡后，放入模具中，按照95℃/3min+135℃/3min+180℃/2min的固化工艺进行固化，冷却脱模后得到环氧树脂浇注体式样。对浇
注体式样进行力学及热学性能测试，并与将固化促进剂换成纯三苯基膦的测试结果进行比较，结果如表2。
[0019] 以上测试表明，本发明合成的三苯基膦型潜伏性促进剂和环氧树脂混合后在常温下具有较长的适用期，而在170℃温度时能够在1分钟内迅速固化，能够满足工业生产环氧树脂基复合材料的要求，并且固化物的力学及耐热性能均较好。
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