(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010063571.5
(22)申请日 2020.01.20
(71)申请人 天津城建大学
地址 300384 天津市西青区津静公路26号
(72)发明人 张景丽 刘可欣
(74)专利代理机构 天津才智专利商标代理有限
公司 12108
代理人 吕志英
(51)Int.Cl.
B01J 20/22(2006.01)
C02F 1/28(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C02F 101/30(2006.01)
(54)发明名称
应用
(57)摘要
本发明公开了一种Cu -ZIF -8复合纳米材料
溶于无水甲醇中，三水合硝酸铜溶于超纯水中；
2)将溶解后的二甲基咪唑倒入硝酸锌溶液中，在
室温下搅拌出现白絮体后加入硝酸铜溶液，得
到蓝浑浊液，继续均匀搅拌；3)通过抽滤或离
心分离，使用甲醇洗涤，得到的浅粉固体在室
温下烘干，得到产物Cu -ZIF -8。本发明有益效果
是：Cu -ZIF -8复合纳米材料表层有效螯合的Cu 2+
是活性位点，选择性地提高了对四环素类抗生素
的吸附去除，能高效地去除污水中的四环素类抗
重复使用性能好等优点。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 111167412 A 2020.05.19
C N 111167412
A
1.一种Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在ZIF -8形成中加入三水合硝酸铜溶液，形成外层含有Cu 2+的复合纳米材料，具体步骤如下：
步骤(1)、将六水合硝酸锌，二甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，三水合硝酸铜溶于超纯水中；
步骤(2)、将溶解后的二甲基咪唑溶液倒入硝酸锌溶液中，在室温下搅拌，当出现白絮体后，加入硝酸铜溶液，得到蓝浑浊液，进行搅拌反应16h～48h；
步骤(3)、将步骤(2)的反应物通过抽滤或离心分离出来，使用甲醇洗涤，得到的浅粉固体，在室温下烘干得到产物Cu -ZIF -8。
2.根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中，六水合硝酸锌在无水甲醇中的浓度为50～150mmol/L，二甲基咪唑在无水甲醇中的浓度为175～500mmol/L，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.5～1:10。
3.根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中，三水合硝酸铜溶于超纯水中的浓度为20～250mmol/L，在所述步骤(2)中，三水合硝酸铜和六水合硝酸锌的摩尔比为1：2～1：20。
4.根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)中，将溶解后的二甲基咪唑倒入硝酸锌溶液中，在室温下均匀搅拌。
5.根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于：在溶解后的二甲基咪唑倒入硝酸锌溶液后，搅拌反应5～25分钟，将三水合硝酸铜溶液加入，得到蓝浑浊液，继续搅拌16h～48h。
6.根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于：通过抽滤或离心分离出蓝固体物质，使用甲醇洗涤3-5次，得到的浅粉的固体材料，在室温下烘干研磨，得到颗粒粒径为40-300nm的Cu -ZIF -8复合纳米材料。
7.根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤
(4)中，将Cu -ZIF -8复合纳米材料用于吸附水中四环素类抗生素时，pH值为5～9，温度为12～35℃。
8.一种根据权利要求1所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的应用，其特征在于：取一定量的Cu -ZIF -8复合纳米材料做为吸附剂，置于含四环素类抗生素的水中，搅拌进行吸附。
9.根据权利要求8所述的Cu -ZIF -8复合纳米材料的应用，其特征在于：当四环素类抗生素溶液浓度为10-1000mg/L，所述Cu -ZIF -8复合纳米材料投加量为0.1-10g。
权 利 要 求 书1/1页CN 111167412 A
一种Cu-ZIF-8复合纳米材料的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于纳米功能材料制备和四环素类抗生素吸附领域，具体涉及一种合成Cu-ZIF-8有机纳米复合颗粒的制备及用于吸附去除水中四环素类抗生素的方法。
背景技术
[0002]抗生素对疾病以及促进畜牧生产有着巨大的贡献，带来了极大的社会和经济效益，但由于其广泛的使用甚至滥用也带来了一系列的环境问题，尤其是水环境污染己经受到越来越多国家的重视。我国抗生素污染问题已经十分严重。由于大多数的抗生素难降解，现有的常规污水处理工艺并不能将其有效的去除，因而抗生素污水的最终会排放进入自然水体，随食物链、食物网迁移转化进入土壤、地表水、地下水和底泥。因此，高效去除水环境中抗生素污染以确保水环境生态安全是必要的。
[0003]吸附法是指利用吸附剂将废水中的一种或者几种物质吸附在固体表层而去除的方法。由于其成本较低、操作简单便捷，无有毒中间产物的生成而且不会造成二次污染，因此成为去除水体中四环素类抗生素最常用的方法。
[0004]金属有机框架(MOFs)是由多齿有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的一类新材料，具有独特的性能优势，例如可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高比表面积及超高的孔隙率等，使得这类材料广泛的应用于各个领域如：氢气储存、生物传感、药物运载、气体吸附和储存等。
[0005]沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)，是MOFs材料的一个子类，是由Zn2+，Co2+等金属离子和咪唑或咪唑衍生物配体在有机溶剂中合成的一种具有沸石结构的金属有机骨架材料，其中的ZIF-8，因中心离子Zn2+无毒，且具有热稳定性、化学稳定性和吸附-脱附性能等方面的诸多优势，在气体储存、分离和催化等领域的相关研究工作已被广泛开展.它的多孔结构和高稳定性可使其成为高性能吸附材料，被应用于水中污染物的吸附。
发明内容
[0006]针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种表面具有更多活性位点Cu2+的Cu-ZIF-8复合纳米材料的制备方法，实现对四环素类抗生素的有效吸附去除，该方法将三水合硝酸铜加入正在生
长的ZIF-8，Cu2+稳定地螯合在ZIF-8的表层，得到浅粉的Cu-ZIF-8复合纳米材料。
[0007]本发明的第二个目的在于提供一种上述方法制备的Cu-ZIF-8纳米复合颗粒产品，并将其用于吸附污水中四环素类抗生素，实现对水中四环素类抗生素高效吸附去除。[0008]为实现上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：一种Cu-ZIF-8复合纳米材料的制备方法，将三水合硝酸铜加入正在生长的ZIF-8，对其进行修饰，制备表面具有更多表面活性位点的Cu-ZIF-8复合纳米材料。所述的制备方法包括以下步骤：
[0009]步骤(1)、将六水合硝酸锌，二甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，三水合硝酸铜溶于
超纯水中；
[0010]步骤(2)、将溶解后的二甲基咪唑倒入硝酸锌溶液中，在室温下搅拌，当出现白絮体，此时加入硝酸铜溶液，得到蓝浑浊液，均匀搅拌16h～48h；
[0011]步骤(3)、将步骤(2)所得物质通过抽滤或离心分离，使用甲醇洗涤3-5次，得到的浅粉固体在室温下烘干，得到产物Cu-ZIF-8；
[0012]上述步骤(1)所述的Cu-ZIF-8复合纳米材料，将三水合硝酸铜加入正在合成的ZIF-8，对其进行表面修饰，制备具有更多表面活性位点的Cu-ZIF-8复合纳米材料。[0013]步骤(1)所述六水合硝酸锌在无水甲
醇中的浓度为50～150mmol/L，二甲基咪唑在无水甲醇中的浓度为175～700mmol/L，等体积混合，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.5～1:10；所述三水合硝酸铜溶于超纯水中的浓度为300～500mmol/L，三水合硝酸铜和六水合硝酸锌的摩尔比为1：1.5～1：15。
[0014]本发明采用的第二个技术方案为：取一定量上述方法制备所得的Cu-ZIF-8复合纳米材料做为吸附剂，置于含四环素类抗生素的溶液中，搅拌下进行吸附，去除水中四环素类抗生素。
[0015]当四环素类抗生素溶液浓度为10-1000mg/L，所述Cu-ZIF-8复合纳米材料投加量为0.1-10g。
[0016]本发明有益效果：与现有技术相比，本发明在出现白絮体Cu2+与正在成长中的ZIF-8有效结合，保证Cu-ZIF-8的利用Cu2+可以与四环素类抗生素中功能团结合的性能，提高了材料对四环素类抗生素的吸附能力，是一种良好的吸附材料。该吸附材料的制备过程简单可控，原料价廉易得，条件温和。
附图说明
[0017]图1是本发明Cu-ZIF-8复合纳米颗粒的SEM图；
[0018]图2是本发明Cu-ZIF-8的纳米复合材料XRD图。
具体实施方式
[0019]下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
[0020]实施例1
[0021]一种基于ZIF-8合成Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，包括以下步骤：将六水合硝酸锌、二甲基咪唑分别溶于无水甲醇中充分溶解，浓度分别为85mmol/L和450mmol/L，三水合硝酸铜溶于超纯水中，浓度为150mmol/L。将溶解后的二甲基咪唑倒入等体积硝酸锌中，室温下搅拌5分钟后，出现少许白絮体，此时加入硝酸铜溶液，三水合硝酸铜和六水合硝酸锌的摩尔比为1：4，得到蓝浑浊液，搅拌24h，通过抽滤分离出固体物质，使用甲醇洗涤3次，得到的粉固体在室温下烘干研磨，得到粒径为40nm的Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，并在干燥器中保存。称取10mg的粒径为60nm的Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，置于含有80mg/L 盐酸强力霉素的50ml污水中，pH值为4.3，均匀搅拌，盐酸强力霉素的去除率可达到96.8％，Cu-ZIF-8有机纳米复合材料的吸附量为387.2mg/g。
[0022]如图1所示，合成的Cu-ZIF-8具有规则的晶体结构，颗粒大小均匀，平均粒径约为60nm，远小于ZIF-8 400nm的平均粒径。图2是Cu-ZIF-8复合纳米颗粒的XRD图。
[0023]实施例2
[0024]一种基于ZIF-8合成Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，包括以下步骤：将六水合硝酸锌、二甲基咪唑分
别溶于无水甲醇中充分溶解，浓度分别，75mmol/L和450mmol/L，三水合硝酸铜溶于超纯水中，浓度为250mmol/L。将溶解的二甲基咪唑倒入等体积硝酸锌中，室温下搅拌8分钟后，此时加入硝酸铜溶液，三水合硝酸铜和六水合硝酸锌的摩尔比为1：2，得到蓝浑浊液，均匀搅拌24h，通过抽滤分离出来固体物质，使用甲醇洗涤5次，得到的粉固体在室温下烘干，得到粒径为60nm的Cu-ZIF-8有机纳米复合材料。称取10mg的粒径为Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，置于含有80mg/L盐酸强力霉素的50ml污水中，污水的pH值为5，均匀搅拌，盐酸强力霉素的去除率96.1％，Cu-ZIF-8有机纳米复合材料的吸附量为384.2mg/g。[0025]实施例3
[0026]一种基于ZIF-8合成Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，包括以下步骤：将六水合硝酸锌，二甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，浓度分别为85mmol/L和450mmol/L，三水合硝酸铜溶于超纯水中，浓度为：150mmol/L。将溶解后的二甲基咪唑倒入等体积硝酸锌中，室温下搅拌20分钟后，此时加入硝酸铜溶液均匀搅拌36h，得到蓝浑浊液，将蓝浑浊液通过抽滤分离出来，使用甲醇洗涤5次，得到的粉固体在室温下烘干，得到粒径为82nm的Cu-ZIF-8有机纳米复合材料。称取10mg的粒径为82nm的Cu-ZIF-8有机纳米复合材料，置于含有40mg/L 四环素的50ml污水中，污水的pH值为7，震荡，四环素的去除率可达到90％，Cu-ZIF-8有机纳米复合材料的吸附量为180mg/g。
[0027]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为
本发明的保护范围。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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