(10)申请公布号 CN 103043745 A
(43)申请公布日 2013.04.17C N 103043745 A
*CN103043745A*
(21)申请号 201310016530.0
(22)申请日 2013.01.17
C02F 1/30(2006.01)
B01J 27/138(2006.01)
(71)申请人北京师范大学
地址100875 北京市海淀区新街口外大街
19号科技处
(72)发明人牛军峰 丁士元
包月平
(54)发明名称
(57)摘要
本发明属于水处理领域，具体为一种利用氯
化锶掺杂氧化铋光催化剂在可见光下催化降解水
中典型抗生素的方法。该方法包括两个步骤：光
催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中
典型抗生素。具体是先以氯化锶为原料，以五水硝
酸铋为铋源，利用溶剂热合成方法制备得到锶掺
杂氧化铋光催化剂，然后利用该光催化剂在可见
光条件下实现对典型抗生素的降解，以达到去除
水中典型抗生素的目的。本发明提供了一种可见
光催化降解水中典型抗生素的方法，该方法所采
用的光催化剂制备方法简单，降解过程中使用可
见光，可以充分利用太阳光能，且方法环境友好，
成本低廉，高效省时。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页
1/1页
1.一种可见光催化降解水中典型抗生素的方法，其特征在于：包括如下步骤：光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中典型抗生素。
其中光催化剂的制备步骤包括：
1)将氯化锶、五水硝酸铋和嵌段共聚物溶于2mol/L 的硝酸中形成复合溶胶前驱液；所用的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物P123，其分子式为PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)，分子量为5800；其中各组份的摩尔比为：P123∶氯化锶∶五水硝酸铋∶硝酸＝1∶1.5∶25∶1000；
2)将步骤1)中所得前驱液陈化5h 后转移至密封的高压釜内，在120℃下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；
3)将步骤2)中所得前驱体粉末在650℃的空气气氛中焙烧2h ，制备得到氯化锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；
利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤包括：
a)量取100mL 的典型抗生素溶液于玻璃烧杯中，然后加入50mg 的氯化锶掺杂氧化铋光催化剂；
b)将步骤a)中混合体系置于25℃的恒温水浴中开始搅拌，并避光保持30min 以达到吸附-脱附平衡；
c)将步骤b)中混合体系移入模拟太阳光阵列反应器中，打开光源，在25℃、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相谱对溶液中的典型抗生素进行测定。
2.根据权利要求1中所述的可见光催化降解水中典型抗生素的方法，其特征在于：利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤a)中所用典型抗生素溶液的浓度范围为5～20mg/L 。
3.根据权利要求1中所述的可见光催化降解水中典型抗生素的方法，其特征在于：利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤c)中所使用的模拟太阳光阵列反应器由一台15点位多点磁力搅拌器、1000W 氙灯、截止滤光片、不锈钢梯形遮光罩、循环水浴槽和对流通风系统组成。
4.根据权利要求1中所述的可见光催化降解水中典型抗生素的方法，其特征在于：利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤c)中所使用的光源选用氙灯，并采用截止滤光片获取波长大于420nm 的可见光。
5.根据权利要求1中所述的可见光催化降解水中典型抗生素的方法，其特征在于：利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤c)中可见光催化降解水中典型抗生素的反应时间为2h 。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的可见光催化降解水中典型抗生素的方法，其特征在于：所述的典型抗生素为四环素、磺胺甲基异恶唑和/或恩诺沙星。权 利 要 求 书CN 103043745 A
一种可见光催化降解水中典型抗生素的方法
技术领域
[0001] 本发明属于水处理领域，是关于典型广谱抗生素污水的处理方法，具体为一种利用氯化锶掺杂氧化铋光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素的方法。
背景技术
[0002] 抗生素是指微生物产生的在低浓度下能抑制其他微生物生长的小分子天然有机化合物。人们很早就发现某些微生物对另外一些微生物的生长繁殖有抑制作用。自1929年Fleming发现青霉素并由Florey和Chain用于临床以来，目前抗生素的种类已达几千种，在临床上常用的亦有几百种，其主要是从微生物的培养液中提取或者用合成、半合成方法制造。主要的抗生素类型包括：四环素类抗生素、磺胺类抗生素、哇诺酮类抗生素。近年来，作为一类广谱有机污染物，抗生素在环境中的归趋及其对环境的潜在危害逐步受到人们的关注，已成为环境领域的研究热点之一。
[0003] 已有研究表明，全世界水体范围内均能检测出较高浓度的抗生素。我国是抗生素生产和消费大国。据统计，2003年仅青霉素产量就为28000吨，占世界总产量的60％；土霉素产量10000吨，占世界总产量的65％；多西环素产量也为世界第一。并且我国抗生素的使用量非常大，我国药物处方中抗生素占70％，与西方国家30％比例相比，反映了我国抗生素滥用情况严重。从化学性质上看，抗生素为水溶性化合物易迁移，污染生态系统，对地下水造成威胁。抗生素在环境中富集多年后，其高浓度、持久性将对环境产生不利的影响。[0004] 抗生素废水来源十分广泛，如人类疾病、畜禽养殖、制药企业排
污等各种途径。这些残留于环境中的抗生素可以通过饮用水、畜禽产品等途径进入食物链，导致人体内产生相应的抗生素耐药性。另外，由于受环境中同时存在多种不同浓度抗生素的影响，对抗生素具有耐药性的微生物，甚至耐药性极强的超级微生物也在环境中逐渐出现，而这些耐药基因同样可能通过各种途径转移给人类。长期如此恶性循环，将对人类的生命健康构成严重威胁。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点，传统的生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水尤其是含残留微量抗生素的废水时显得力不从心。目前关于抗生素的降解修复研究还处于起步阶段，其中降解技术主要包括光催化降解、臭氧氧化降解、电化学降解和化学氧化还原降解等。但这些方法和技术不同程度地存在操作复杂，费效比高，净化不彻底等问题，有的甚至需要极端条件。而且，现在关于光催化降解抗生素的研究主要是在紫外光(254nm)照射条件下催化降解，难以在自然条件下实现。因此，亟待开发一种简单易行、成本低廉的降解水体中典型抗生素的技术。
[0005] 可见光催化技术具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点而倍受关注，是污染控制化学技术领域中一项重要的高级氧化技术。随着环境与能源问题的凸显，直接利用太阳能来解决能源枯竭和环境污染无疑是一个节能环保的方法。直接利用太阳能中可见光催化进行水处理被认为是价廉、高效、环境友好的技术之一。近年来，基于氧化铋的光催化剂由于具有较强的可见光吸收能力逐渐成为新型光催化剂的研究热点。多数铋系光催化剂在可见光范围内有明显的吸收，光催化活性较好，性质稳定。通过调节制备和改性
方法，可以显著提高铋系半导体材料的可见光吸收能力，抑制光生电子和空穴复合，从而进一步提高其光催化性能。研究表明，经过金属掺杂调节能带结构可强化氧化铋光催化还原活性。因此，在可见光下利用金属掺杂氧化铋催化降解水体中的典型抗生素，不仅为水中典型抗生素的去除提供一种简单可行的环境友好技术，也为研究环境中典型抗生素的迁移转化提供了一种新的思路，有着广阔的应用发展前景。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种可见光催化降解水中典型抗生素的方法，首先利用溶剂热合成方法制备得到的氯化锶掺杂氧化铋作为光催化剂，在可见光照射条件下能够实现对典型抗生素的降解，以达到去除水中典型抗生素的目的。该方法所采用的光催化剂制备方法简单，降解过程中使用可见光，可以充分利用太阳光能，且方法操作容易，成本低廉，高效省时。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 本发明提供的可见光催化降解水中典型抗生素的方法是以氯化锶掺杂氧化铋作为光催化剂，然后利用该光催化剂在可见光照射条件下催化降解水中的典型抗生素。这种可见光催化降解水中典型抗生素的方法包括两个步骤：光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中典型抗生素。
[0009] 其中光催化剂的制备步骤包括：
[0010] 1)将氯化锶、五水硝酸铋和嵌段共聚物溶于2mol/L硝酸中形成复合溶胶前驱液；[0011] 2)将步骤1)中所得前驱液陈化5h后转移至密封的高压釜内，在120℃下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下(例如，25℃)蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；
[0012] 3)将步骤2)中所得前驱体粉末在650℃的空气气氛中焙烧2h，制备得到氯化锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；
[0013] 利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤包括：
[0014] a)量取100mL不同浓度和pH值的三种典型抗生素(四环素、磺胺甲基异恶唑、恩诺沙星)溶液于玻璃烧杯中，然后加入50mg的氯化锶掺杂氧化铋光催化剂；
[0015] b)将步骤a)中混合体系置于25℃的恒温水浴中开始搅拌(例如，600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡；
[0016] c)将步骤b)中混合体系移入模拟太阳光阵列反应器中，打开光源，在25℃、600rpm条件下进行反应，定时取样并用液相谱对溶液中的典型抗生素进行测定(例如，UltiMate3000，Dionex，美国)。
[0017] 本发明方法中，光催化剂的制备步骤1)中所述的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物P123，其分子式为PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)，分子量为5800；其中各组份的摩尔比为：P123
∶氯化锶∶五水硝酸铋∶硝酸＝1∶1.5∶25∶1000。[0018] 本发明方法中，利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤c)中的光源选用氙灯(例如，CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(例如，SCF-S50-42，Sigma，日本)获取波长大于420nm的可见光。
[0019] 本发明方法中，所述的典型抗生素优选为四环素、磺胺甲基异恶唑和/或恩诺沙
星。
[0020] 本发明提供的可见光催化降解水中典型抗生素的方法具有如下优点：
[0021] 1.在可见光条件下进行高效降解水中典型抗生素，可以实现对清洁能源太阳光能的充分利用；
[0022] 2.利用可见光催化降解水中典型抗生素，方法操作简单，反应条件温和，可实现对污染水的原位修复；
[0023] 3.该方法所用催化剂价廉易得，运行成本低、能耗低，效率高；
[0024] 4.该方法环境友好，对水生物无毒害作用，对水环境造成的二次污染少。
附图说明
[0025] 图1为该方法所用氯化锶掺杂氧化铋光催化剂的扫描电子显微图像；其中，图1a)为氯化锶掺杂氧化铋放大2000倍扫描电子显微镜图像；图1b)为氯化锶掺杂氧化铋放大8000倍扫描电子显微镜图像；图1c)为氯化锶掺杂氧化铋放大20000倍扫描电子显微镜图像。
[0026] 图2为氯化锶掺杂氧化铋催化典型抗生素(四环素、磺胺甲基异恶唑、恩诺沙星)的降解率-时间曲线；其中，图2a)为不同浓度四环素溶液(pH值为7)的降解率-时间曲线；图2b)为不同浓度磺胺甲基异恶唑溶液(pH值为7)的降解率-时间曲线；图2c)为不同浓度恩诺沙星溶液(pH值为7)的降解率-时间曲线；。
具体实施方式
[0027] 本发明提供的可见光催化降解水中典型抗生素的方法包括两个步骤：光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中典型抗生素。
[0028] 其中光催化剂的制备步骤包括：
[0029] 1)将氯化锶、五水硝酸铋和嵌段共聚物溶于2mol/L硝酸中形成复合溶胶前驱液；其中各组份的摩尔比为：P123∶氯化锶∶五水硝酸铋∶硝酸＝1∶1.5∶25∶1000；[0030] 2)将步骤1)中所得前驱液陈化5h后转移至密封的高压釜内，在120℃下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下(25℃)蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；
[0031] 3)将步骤2)中所得前驱体粉末在650℃的空气气氛中焙烧2h，制备得到氯化锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；
[0032] 利用光催化剂在可见光下催化降解水中典型抗生素步骤包括：
[0033] a)量取100mL不同典型抗生素溶液于玻璃烧杯中，然后加入50mg的氯化锶掺杂氧化铋光催化剂；
[0034] b)将步骤a)中混合体系置于25℃的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡；
[0035] c)光催化降解实验在自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中进行，光源选用氙灯(CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma，日本)获取波长大于420nm的可见光；将步骤b)中混合体系置于该阵列反应器中，打开光源，在25℃、600rpm条件下进行反应，定时取样并用液相谱对溶液中的典型抗生素进行测定
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