[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101489922A [43]公开日2009年7月22日
[21]申请号200780026769.9[22]申请日2007.06.20
[21]申请号200780026769.9
[30]优先权
[32]2006.06.21 [33]EP [31]06012758.6
[86]国际申请PCT/EP2007/005446 2007.06.20
[87]国际公布WO2007/147585 DE 2007.12.27
[85]进入国家阶段日期2009.01.14[71]申请人QVF工程有限公司
地址德国美因茨
[72]发明人U·沃尔特 G·迪希特尔
[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所代理人刘明海[51]Int.CI.C01B 17/94 (2006.01)C01B 17/80 (2006.01)B01D 3/14 (2006.01)
B01D 3/32 (2006.01)
B01D 3/40 (2006.01)B01D 3/34 (2006.01)
权利要求书 4 页 说明书 16 页 附图 2 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了回收来自硝化工艺的经稀释和污
染的废硫酸的方法，其中通过采用经浓缩的硫酸的
酸的过程也被附加于实际的硝化工艺，为了再利用
而再浓缩所述硫酸，其中将硝化－废硫酸，任选地
与另外的以DNT－酸洗液形式的废硫酸一起，加入
到第一个、间接加热的汽提塔的顶部并分离成含硝
酸和硝基有机化合物的顶部产物和在底部产物中的
预纯化的硫酸，并将由第一个汽提塔底部所抽出的
经预纯化的硫酸加入到第二个、串联的另一个间接
加热的汽提塔顶部，向该汽提塔的底部区域供入另
形式的废硫酸，从而在第二个汽提塔中将来自第一
个汽提塔的预纯化的硫酸进一步纯化并与来自硝酸
的萃取精馏过程的经稀释的硫酸一起预浓缩。
200780026769.9权 利 要 求 书第1/4页 1.回收来自硝化工艺的经稀释的且被污染的废硫酸的方法， 其中使由硝化工艺中所排出的硝化废酸，其除了最高至80质量％的硫酸和水外作为其它的成分还含有硝酸(HNO3)、亚硝酰基硫酸(以HNO2形式)和硝基有机化合物，尤其是DNT和MNT，在汽提塔中至少部分地纯化去除所述其它成分，并将所述硝化废酸然后输送到在一个或多个设置在下游的在负压下操作的蒸发器中的进一步浓缩过程中，并且 其中在使用经浓缩的硫酸作为萃取介质的情况下，通过萃取精馏过程从较稀释的硝酸制备在硝化工艺中所需的高浓缩硝酸的过程也被附加于硝化工艺，其中将用作萃取介质的硫酸在萃取精馏过程中稀释并为了再利用而再浓缩，
其特征在于，
将硝化废酸(F1)加入到第一个、间接加热的汽提塔(K1)的顶部并分离成含有硝酸和硝基有机化合物的顶部产物和在底部产物中的经预纯化的硫酸，并且
将从第一个汽提塔(K1)底部所排出的经预纯化的硫酸加入到第二个、串联的另一个间接加热的汽提塔(K2)的顶部，将来自用于通过萃取精馏过程高浓缩硝酸的装置中的经稀释的硫酸(F3)供入到所述汽提塔(K2)的底部区域或蒸发器中，从而在第二个汽提塔(K2)中进一步纯化来自汽提塔(K1)的经预纯化的硫酸，并将其与来自硝酸的萃取精馏过程的经稀释的硫酸一起预浓缩，此后
将由第二个汽提塔(K2)的蒸发器流出的经预浓缩的硫酸随后在一个或多个自身已知的蒸发器级中在负压下进一步浓缩。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将第一个汽提塔(K1)的硝化废酸(F1)基本上与来自硝化工艺的以来自DNT-洗涤的酸洗液形式的其它废酸的料流(F2)一起加入到第一个汽提塔的顶部区域。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，待浓缩的硝化废酸(F1)具有68-80质量％的硫酸含量，且硝酸的含量和以HNO2表示的
亚硝酰基硫酸的含量在硝化废酸中分别为至少1质量％，并且 来自硝酸的萃取精馏过程的经稀释的硫酸具有至少65质量％的硫酸含量。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述酸洗液含有10-20质量％的HNO3，5-12质量％的H2SO4和总含量为18至35质量％的混合酸以及溶解的硝基有机化合物。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，为了间接加热第一个和第二个汽提塔(K1和K2)的蒸发器，使用6巴(绝对)至40巴(绝对)的水蒸气，优选15-17巴(绝对)的热饱和蒸汽，或导热油。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，作为用于第一个和/或第二个汽提塔(K1；K2)的蒸发器，使用具有由钽制得的加热器管的卧式蒸发器。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，来自萃取精馏过程的经稀释的硫酸(F3)含有仅最高0.5质量％的硝酸和仅最高40重量ppm 的硝基有机化合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，间接加热第一个汽提塔(K1)，使得所流出的硫酸仅还具有小于0.1质量％的硝酸残余含量和小于0.2质量％的HNO2残余含量。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，第一个汽提塔(K1)在500毫巴(绝对)至2巴(绝对)的系统压力下，优选在常压下运行。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，第二个汽提塔(K2)在200毫巴(绝对)至1巴(绝对)的系统压力下，优选在约400毫巴(绝对)下运行。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，来自第一个汽提塔(K1)的作为顶部产物所获得的含硝酸蒸汽冷凝物与来自第二个汽提塔(K2)的蒸汽冷凝物的有机化合物相一起，在没有相分离的情况下，直接输送回硝化装置中。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，将来自第二个汽提塔(K2)的蒸汽冷凝物的至少一部分水相作为用于DNT-洗涤的酸洗液输送回用于DNT制备的硝化装置中。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，在至少一个在负压下操作的蒸发器中进一步高浓缩
来自第二个汽提塔(K2)的经预浓缩的硫酸之后，从总料流中分出这样的一部分经高浓缩的硫酸，其在硫酸含量方面相应于来自萃取精馏过程的进料流(F3)中的硫酸含量并作为萃取蒸馏介质输送回用于高浓缩共沸硝酸的装置中。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，向第一个汽提塔(K1)中与硝化废酸的进料流(F1)一起输入任意的具有与硝化废酸中的总酸和硝酸含量相似的总酸和硝酸含量的含水料流。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，作为具有与硝化废酸中的总酸含量和硝酸含量相似的总酸含量和硝酸含量的含水料流，输送入具有约20质量％-50质量％HNO3的在NO X-吸收过程中所产生的纯的亚共沸的硝酸。
16.用于实施根据权利要求1-15任一项的方法的装置，其特征在于，包括：
-第一个和第二个汽提塔(K1；K2)，其分别配备有底部加热器和独立的冷凝器，
-用于输入两个来自硝化装置的进料流(F1和F2)到第一个汽提塔(K1)顶部的管道和
-用于输入另一个来自用于通过萃取蒸馏过程而高浓缩硝酸的装置的进料流(F3)到第二个汽提塔(K2)的蒸发器部分或者底部部分的管道，
-用于将来自第一个和第二个汽提塔(K1，K2)的冷凝器的冷凝物的至少一部分输送回硝化装置的管道，
-至少一个通过管道与第二个汽提塔的底部相连的在负压下操作的蒸发器，以及
-用于将来自所述至少一个蒸发器的经高浓缩的硫酸的一部分作
为萃取介质输送回用于通过萃取精馏过程制备经高浓缩的硝酸的装置中的管道。
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