(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010062482.9
(22)申请日 2020.01.19
(71)申请人 广西师范大学
地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星
区育才路15号
(72)发明人 刘葵 范小萍 黄玲玲 李庆余
王红强 郑锋华 潘齐常 吴强
蔡业政 马兆玲 黄有国
(74)专利代理机构 桂林市持衡专利商标事务所
有限公司 45107
代理人 唐智芳
(51)Int.Cl.
C01G 53/00(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
H01M 10/54(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种废旧三元锂离子电池正
极材料的回收方法。具体是先对废旧三元锂离子
电池中的三元材料采用酸和还原剂浸出，然后在
沉淀前驱体，然后将前驱体在高温下煅烧，即得
到镍钴锰酸锂三元材料。本发明通过一步共沉淀
法同时回收了废旧三元电池正极材料中的镍、
钴、锰和锂，不仅高效地回收废旧三元锂离子电
池正极材料的有价金属，同时可得到再生三元正
极材料且所得再生三元正极材料具有良好的电
化学性能。回收工艺省却了锂与镍钴锰的分离步
骤以及锂盐和镍钴锰前驱体的制备步骤，大大简
化工艺，
显著降低了回收成本。权利要求书1页 说明书7页 附图3页CN 111252814 A 2020.06.09
C N 111252814
A
1.一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
1)收集废旧三元锂离子电池的正极片，将其置于含氧气氛中煅烧；
2)收集煅烧后的正极片上的粉料，得到正极粉料；
3)用酸及还原剂浸出正极粉料，得到浸出液及浸出渣；
4)向浸出液中添加镍源、钴源、锰源和锂源，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度满足需要制备的镍钴锰酸锂三元正极材料中镍钴锰锂的摩尔比要求，得到调整液；
5)在气氛保护下，将调整液加入到反应釜中作为母液，向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝3-11，然后于40-90℃条件下搅拌反应，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；其中，
沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；
络合剂为氨水，或者是氨水与选自柠檬酸、乳酸、酒石酸和琥珀酸中的一种或两种以上的组合；
6)所得碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体置于含氧气氛中煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤
4)中，控制所得调整液中镍离子的浓度为1-4mol/L，锂离子、镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为满足以下条件：锂离子：镍离子：钴离子：锰离子＝x：y：z：1-y -z，其中，1≤x≤2，0.05＜y＜1，0.05＜z＜1。
3.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤1)中，煅烧在300-650℃条件下进行，时间≥1h。
4.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)中，所述的酸为无机酸和/或有机酸。
5.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)中，所述的还原剂为选自过氧化氢、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、葡萄糖和淀粉中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤5)中，向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝5-11。
7.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤5)中，所述沉淀剂的浓度为0.5-5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤5)中，所述络合剂的浓度为0.1-2mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤6)中，煅烧在450-950℃条件下进行。
权 利 要 求 书1/1页CN 111252814 A
一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及废旧锂离子电池的回收处理，具体涉及一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法。
背景技术
[0002]锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛地应用于便携式电子设备、纯电动车和混合电动车等电子设备中，其中镍钴锰酸锂电池(三元锂离子电池)由于其高的能量密度被广泛应用于电动汽车中。随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，废旧电池的废弃量也随之增加。如废旧的电池不能及时、合理的处理，不仅造成资源的浪费还会导致环境的污染。因此，无论是从环境角度出发还是经济利益出发，有效合理地回收废旧锂离子电池都显得非常重要。
[0003]目前，回收三元锂离子电池正极材料的方法以湿法工艺为主，通过酸浸或碱浸将正极材料中的有价金属以离子的形式转移到溶液中，然后通过分离、提纯、多步沉淀得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂、氧化钴、氧化镍等盐类或氧化物，但这种回收工艺复杂，成本高，回收率低。此外，现有技术中利用废旧三元锂离子电池中的镍钴锰锂等元素重新制备三元锂离子电池正极材料，必须先将浸出液中的镍钴锰与锂分离分别制备镍钴锰氢氧化物前驱体和碳酸锂或氢氧化锂，然后再合成三元材料，工艺流程较长。因此，有必要寻求一种工艺更为简化、成本更低的回收工艺。
发明内容
[0004]本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种工艺简化且成本低的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法。
[0005]本发明所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：[0006]1)收集废旧三元锂离子电池的正极片，将其置于含氧气氛中煅烧；
[0007]2)收集煅烧后的正极片上的粉料，得到正极粉料；
[0008]3)用酸及还原剂浸出正极粉料，得到浸出液及浸出渣；
[0009]4)向浸出液中添加镍源、钴源、锰源和锂源，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度满足需要制备的镍钴锰酸锂三元正极材料中镍钴锰锂的摩尔比要求，得到调整液；
[0010]5)在气氛保护下，将调整液加入到反应釜中作为母液，向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝3-11，然后于40-90℃条件下搅拌反应，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；其中，
[0011]沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；[0012]络合剂为氨水，或者是氨水与选自柠檬酸、乳酸、酒石酸和琥珀酸中的一种或两种以上的组合；
[0013]6)所得碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体置于含氧气氛中煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正
[0014]上述方法的步骤1)中，通过煅烧除去正极片上正极材料中的粘结剂，所述煅烧优选在300-650℃条件下进行，时间≥1h，优选为3-8h。在煅烧之前优选将正极片用10-75v/ v％乙醇清洗，以除去正极片上残留的电解液。
[0015]上述方法的步骤2)中，采用现有常规方法收集煅烧后的正极片上的粉料，具体可以是将煅烧后的正极片进行粉碎，经筛分使粉料及集流体分离，收集粉料即可。
[0016]上述方法的步骤3)中，用酸及还原剂浸出正极粉料的操作与现有技术相同。具体的，所述的酸可以是无机酸和/或有机酸，浓度优选为0.5-5mol/L，其中的无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸等中的一种两种以上的组合，有机酸为选自乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等中的一种两种以上的组合。对于还原剂，可以是选自过氧化氢、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、柠檬酸、葡萄糖和淀粉中的一种或两种以上的组合，还原剂以水溶液的形式加入，优选的浓度为1-15wt％。浸出通常在25-100℃条件下进行，浸出的时间优选为0.5-5h，浸出时的固(正极粉末)液(酸等)比通常为10-100g：1L。
[0017]上述方法的步骤4)中，通常是控制所得调整液中镍离子的浓度为1-4mol/L，锂离子、镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为满足以下条件：锂离子：镍离子：钴离子：锰离子＝x：y：z：1-y-z，其中，1≤x≤2，0.05＜y＜1，0.05＜z＜1。该步骤中，所述的镍源、钴源、锰源和锂源为现有技术中的常规选择，具体的，镍源为选自硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上的组合，钴源为选自硫酸钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或两种以上的组合，锰源为选自硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或两种以上的组合，锂源为选自氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上的组合。
[0018]上述方法的步骤5)中，沉淀剂和络合剂均采用水溶液的形式加入，优选采用沉淀剂和络合剂并行
加入的方式。申请人的试验结果表明，沉淀剂的浓度优选为0.5-5mol/L，加料速度优选为10-60ml/h；络合剂的浓度优选为0.1-2mol/L，加料速度优选为5-40ml/h。进一步优选采用上述限定条件向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝5-11，更优选是使釜内体系的pH＝6-9。该步骤中，反应的时间优选控制在5-30h；保护气氛为氮气、氩气等惰性气体。
[0019]上述方法的步骤6)中，对碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体的煅烧操作与现有技术相同，具体的，煅烧在450-950℃条件下进行，时间优选为10-25h。优选是将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体先在70-200℃条件下干燥10-36h除去残留液体后再升温至450-950℃进行煅烧。[0020]与现有技术相比，本发明的特点在于：
[0021]1、本发明所述方法不仅高效地回收了废旧三元锂离子电池正极材料的有价金属，同时再生成了新的镍钴锰酸锂三元正极材料，而且所得三元正极材料具有良好的电化学性能，可直接用于锂离子电池的生产制造。
[0022]2、传统的技术需将浸出液中的锂与镍钴锰分离，分别制备锂盐和镍钴锰前驱体，再用锂盐和前驱体制备镍钴锰酸锂正极材料，本发明所述方法采用沉淀剂和络合剂的特殊结合对浸出液进行共沉淀，仅通过一步共沉淀法即可直接得到镍、钴、锰和锂的共沉淀物，再经煅烧即得到镍钴锰酸锂三元正极材料，省却了锂与镍钴锰的分离步骤以及锂盐和镍钴锰前驱体的制备步骤，大大简化了工艺，显著降低了成本。
[0023]图1为本发明实施例1中步骤5)制得的碳酸镍钴锰锂前驱体的XRD图；
[0024]图2为本发明实施例1中步骤5)制得的碳酸镍钴锰锂前驱体的SEM图；
[0025]图3为本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图；
[0026]图4为本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图；
[0027]图5为以本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料制备的电池样品的充放电曲线；
[0028]图6为以本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料制备的电池样品的循环性能图。
具体实施方式
[0029]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
[0030]实施例1
[0031]1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入30v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中升温至400℃煅烧2h，继续升温至600℃煅烧2h，除去极片上的粘结剂；
[0032]2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
[0033]3)用2mol/L的硫酸和5vol％的过氧化氢对正极粉料进行浸出，固液比为40g：1L，浸出温度为85℃，浸出时间为80min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为15.2％、17.1％、11.6％、3.5％；[0034]4)向浸出液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为0.667mol/L、0.667mol/L、0.667mol/L和2.5mol/L，得到调整液；[0035]5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将3mol/L的碳酸钠溶液、0.5mol/L的碳酸氢铵溶液以及0.2mol/L的氨水以20mL/h的加料速度并流至母液中，调整溶液的pH＝8，然后升温至65℃，在300rpm转速下搅拌反应24h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体，其XRD图和SEM图分别如图1和图2所示；
[0036]6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体于120℃真空干燥20h后，再置于氧气中于450℃保温5h，继续升温至800℃保温15h，自然降温，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。[0037]对本实施例所得的镍钴锰酸锂三元正极材料进行X射线衍射和电镜扫描分析，所得XRD图谱和SEM图分别如图3和图4所示。由图3可知，本实施例再生得到的三元材料具有明显的层状结构，无杂峰，晶型结构良好，具有
典型的三元正极材料的XRD衍射峰特征。由图4可知，本实施例所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的形貌为一次颗粒组成的二次球形颗粒。
[0038]以本实施例制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试其电化学性能。所得电池样品的充放电曲线
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