(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.01.15
C N 103509123
A (21)申请号 201310441708.6
(22)申请日 2013.09.25
C08B 3/06(2006.01)
C08B 3/26(2006.01)
(71)申请人武汉轻工大学
地址430023 湖北省武汉市常青花园学府南
路68号武汉轻工大学化环学院
申请人武汉智森生物科技研究所（普通合
伙）
(72)发明人范国枝 王敏 徐玉玲 廖崇静
方涛
(74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限
公司 42104
代理人杜传青
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种二醋酸纤维素的制备方
反应生成二醋酸纤维素，反应时间为2～12h ，反
应温度为60～120℃，所述催化剂为磺化固体酸
Amberlyst15，所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰
氯，所述纤维素与离子液体的用量比为(0.025～
0.05)g/ml ，所述催化剂与纤维素的摩尔比为
(0.05～0.1):1，所述乙酰化试剂与纤维素的摩
尔比为(3～6):1；反应完成后，通过固液分离回
收固体催化剂，上清液经处理后即可分离产物并
二醋酸纤维素，催化剂和反应介质均可回收并重
复利用，克服了传统强酸催化所引起的腐蚀以及
有机挥发性溶剂所带来的环境污染问题。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103509123 A
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1.一种二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将纤维素、乙酸、离子液体、催化剂、乙酰化试剂同时加入反应装置中进行乙酰化反应，反应时间为2～12h ，反应温度为60～120℃，所述催化剂为磺化固体酸Amberlyst15，所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，所述纤维素与离子液体的用量比为(0.025～0.05)g/ml ，所述催化剂与纤维素的摩尔比为(0.05～0.1):1，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为(3～6):1；
2）反应完成后，将反应混合液冷却至室温，经固液分离，即得固体相的催化剂Amberlyst15和含产物的离子液体相；向离子液体相中加入去离子水，析出沉淀；再经固液分离，即得含产物的固体相和含去离子水的离子液体相，离子液体相经旋转蒸发脱除去离子水即可回收离子液体；向含产物的固定相中加入二氯甲烷，部分沉淀溶解，过滤，蒸出滤液中的溶剂，加入丙酮溶解，旋转蒸发得产品。
2.根据权利要求1所述的二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述离子液体为1－烷基－3－甲基咪唑氯盐、1－烷基－3－甲基咪唑溴盐、1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述固液分离为离心分离或过滤分离。权 利 要 求 书CN 103509123 A
二醋酸纤维素的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纤维素的资源化利用技术领域，特别涉及二醋酸纤维素的制备方法。
背景技术
[0002] 随着化石能源的日渐枯竭和人类对环境问题的日趋关注，寻可再生的清洁能源已成为全世界关注的焦点，天然木质纤维素作为自然界中最为丰富的可再生资源备受关注。木质纤维素广泛存在于各种农业废弃物（稻草秸秆、麦杆、稻壳、棉秸、麻杆及甘蔗渣等）中，全世界每年农作物秸秆生成量约为2.9×1010t。据估算，如果发展能源林业与回收利用废弃木质纤维素并举，则每年可替代1/3以上的燃料酒精。
[0003] 酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品化生产的化合物之一，全球年产量约为6.8×108t。取代度在2-2.5之间的纤维素乙酰化产物通常被称为二醋酸纤维素，由于二醋酸纤维素具有良好的热塑性和溶解性能，广泛用于制造烟用滤嘴、医用过滤器材、纺织品、塑料制品、胶卷和液晶材料等，是国
际公认并且至今尚未到可替代材料的无毒、无害产品。二醋酸纤维素不易由纤维素乙酰化直接制备，通常是由纤维素完全乙酰化的产物三醋酸纤维素经过部分皂化水解得到，存在过程复杂和产物性质不均一等缺点。此外，目前主要采用强酸催化纤维素乙酰化制备三醋酸纤维素，易腐蚀设备且产生较大量的废液。[0004] 天然纤维素具有较高的结晶度且分子间与分子内存在大量的氢键，使其很难溶解于一般的有机溶剂中，已成为制约纤维素大规模开发利用的瓶颈，开发有效的纤维素溶剂体系是解决这一难题的关键所在。离子液体是近几年来绿化学领域中的一个研究热点，具有蒸汽压低、不易挥发等独特的物理化学性质及特有的功能；离子液体是由阴阳离子所组成的盐，因而有良好的溶解特性，能溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，采用离子液体为反应介质可以有效地减少挥发性有机物（Volatile Organic Compounds）所带来的环境污染问题，是很多化学反应的优良溶剂，已经在有机合成、萃取分离和电化学等诸多领域显示出良好的应用前景。
[0005] 目前离子液体应用于纤维素乙酰化的研究尚少，而且主要集中在纤维素的均相化反应方面，反应结束后催化剂很难从反应体系中分离出来，导致溶剂和催化剂都较难回收并循环使用。本发明采用离子液体和磺化酸性树脂Amberlyst15分别作反应介质和催化剂，实现了反应介质和催化剂的回收及重复利用。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种纤维素通过乙酰化反应一步转化为二醋酸纤维素的方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008] 1）将纤维素、离子液体、催化剂、乙酸和乙酰化试剂同时加入反应装置中进行乙酰化反应，反应时间为2～12h，反应温度为60～120℃，所述催化剂为磺化固体酸Amberlyst15，所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，所述纤维素与离子液体的用量比为
(0.025～0.05)g/ml，所述催化剂与纤维素的摩尔比为(0.05～0.1):1，所述乙酰化试剂与纤维素的摩尔比为(3～6):1；
[0009] 2）反应完成后，将反应混合液冷却至室温，经固液分离，即得固体相的催化剂Amberlyst15和含产物的离子液体相；向离子液体相中加入去离子水，析出沉淀；再经固液分离，即得含产物的固体相和含去离子水的离子液体相，离子液体相经旋转蒸发脱除去离子水即可回收离子液体；向含产物的固定相中加入二氯甲烷，部分沉淀溶解，过滤，蒸出滤液中的溶剂，加入丙酮溶解，旋转蒸发得产品。
[0010] 进一步地，所述步骤1）中，所述离子液体为1－烷基－3－甲基咪唑氯盐、1－烷基－3－甲基咪唑溴盐、1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。
[0011] 进一步地，所述步骤2）中，所述固液分离为离心分离或过滤分离。
[0012] 本发明的纤维素包括但不限于市场上可以购买得到的棉纤维素之类的商品纤维素，还包括由水稻秸秆、小麦秸秆和玉米秸秆提取得到的纤维素。
[0013] 本发明具有如下的有益效果：
[0014] 1）本发明针对纤维素较难溶于普通有机溶剂的特点，开发离子液体中纤维素的非均相乙酰化反应，反应完成后，反应介质和催化剂均能得到有效回收。
[0015] 2）本发明方法避免了强酸催化剂所引起的腐蚀以及有机挥发性溶剂所带来的环境污染问题，安全环保。
[0016] 3）本发明方法能够一锅法制备出二醋酸纤维素，制备的二醋酸纤维素取代度介于2.0～2.4之间。
具体实施方式
[0017] 以下通过实施例进一步对本发明进行详细描述，以下实施例是本发明的优选实施方式，但并不是对本发明的进一步限制。
[0018] 实施例1
[0019] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代1－丁基－3－甲基咪唑和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，80℃反应8h，冷却至室温，过滤，固体即为回收催化剂；向离子液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.03。
[0020] 实施例2
[0021] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代1－丁基－3－甲基咪唑和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，80℃反应10h，冷却至室温，过滤，固体即为回收催化剂；向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.16。
[0022] 实施例3
[0023] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代1－丁基－3－甲基咪唑和0.5
mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，100℃反应8h，冷却至室温，离心分离，固体即为回收催化剂，向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.38。
[0024] 实施例4
[0025] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml溴代1－丁基－3－甲基咪唑和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，60℃反应12h，冷却至室温，离心分离，固体即为回收催化剂，向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.25。
[0026] 实施例5
[0027] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，90℃反应5h，冷却至室温，离心分离，固体即为回收催化
剂，向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.20。
[0028] 实施例6
[0029] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，100℃反应8h，冷却至室温，离心分离，固体即为回收催化剂，向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.23。
[0030] 实施例7
[0031] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.4g乙酰氯、30ml氯代1－丁基－3－甲基咪唑和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，100℃反应8h，冷却至室温，离心分离，固体即为回收催化剂，向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除
去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部沉淀转入烧瓶中，加入二氯甲烷，溶解，过滤，蒸出清液中的溶剂，烧瓶中可得膜状产物，用丙酮移出产品，旋蒸，干燥得产品，取代度为2.12。
[0032] 实施例8
[0033] 将1g纤维素（约6.2mmol）、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml回收的氯代1－丁基－3－甲基咪唑和0.5mmol Amberlyst15加入到三口烧瓶中，100℃反应8h，冷却至室温，过滤，固体即为回收催化剂，向液体相中加入120ml去离子水，有沉淀析出，离心分离。将上层液体回收至烧瓶中，旋蒸脱除去离子水，100℃真空干燥，即得回收离子液体。将离心管底部
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