[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101121778A [43]公开日2008年2月13日
[21]申请号200610029978.6[22]申请日2006.08.11
[21]申请号200610029978.6
[71]申请人中国石油化工股份有限公司
地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院
[72]发明人沈志刚 周文乐 王荣伟 陈丽娟 赵薇薇
[74]专利代理机构上海浦东良风专利代理有限责任公司代理人张惠明
[51]Int.CI.C08G 63/85 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 8 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种钛系催化剂的制备方法，主要
解决以往技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催
化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯相差的问
反应后的产物再与元素周期表中IA金属化合物反应
制得钛系催化剂的技术方案较好地解决了该问题，
可用于聚酯的工业生产中。
200610029978.6权 利 要 求 书第1/1页
1.一种钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛化合物与二元醇在-20～300℃温度条件下反应0.01～48小时，其中钛化合物为T i(O R)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；二元醇化合物为选自具有2～10个碳原子的二元醇；
b)上述a)步骤的反应产物与选自元素周期表IA中的金属化合物在0～200℃温度条件下反应0.01～48小时，得均相液态钛系催化剂；
其中二元醇与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0.01～10∶1。
2.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的至少一种；二元醇与钛化合物的摩尔比为1～8∶1。
4.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于钛化合物与二元醇的反应温度为0～200℃，反应时间为0.1～20小时。
5.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于金属化合物选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中的反应温度为0℃～180℃；反应时间为0.05～24小时。
7.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中的反应原料还包括磷化合物，磷化合物与钛化合物的摩尔比为＞0～10∶1。
8.根据权利要求7所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于磷化合物与钛化合物的摩尔比为0.1～6∶1.
9.根据权利要求7所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。
200610029978.6说 明 书第1/8页
钛系催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛系催化剂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，可广泛地用于纤维、片、膜等材料。 聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是：低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。
在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿纺织品的生产和销售将是未来纺织品发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿纺织品标准作为进入市场的条件，经过10年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含锑的、环境友好的催化剂。
钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而受到众多聚酯生产商的青睐，钛系催化剂也是近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的十多家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，我国国内也有多家公司和研究机构开展了这方面的研究工作。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的而又能克服以往传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系催化剂。目前已有多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能提供商业化产品。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。
CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯与乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元
醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报道采用这种催化剂制得的聚酯的相。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛的二元醇化合物类钛系催化剂在乙二醇中溶解性不好、制得的聚酯相不好的问题，提供一种新的钛系催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶，采用这类催化剂生产的聚酯具有相好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛化合物与二元醇在-20～300℃温度条件下反应0.01～48小时，其中钛化合物为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；二元醇化合物为选自具有2～10个碳原子的二元醇；
b)上述a)步骤的反应产物与选自元素周期表IA中的金属化合物在0～200℃温度条件下反应0.01～48小时，得均相液态钛系催化剂；其中二元醇与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0.01～10∶1。
上述技术方案中a)步骤中钛化合物与二元醇的反应温度优选范围为0～200℃，反应时间优选范围为0.1～20小时；b)步骤的反应温度优选范围为0～180℃，反应时间优选范围为0.05～24小时。
上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。二元醇优选方案选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的至少一种。金属化合物优选方案选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种。
上述技术方案中二元醇与钛化合物的摩尔比优选范围为1～8∶1，当醇和钛化合物的摩尔比小于1时，制得的催化剂耐水性不好。金属化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为0.1～5∶1。
上述技术方案中，b)步骤反应中原料物质的优选方案为原料中还包括磷化合物。磷化合物优选方案选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中至少一种。磷化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为＞0～10∶1，更优选范围为0.1～6∶1。催化剂优选方案为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。 本发明中钛系催化剂的制备方法如下：
将通式为Ti(OR)4的钛化合物与二元醇反应，得到的产物与选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物与或磷化合物反应得到均相液态钛系催化剂。
聚酯的制备方法如下：
本发明的聚酯制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，优选方案使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。
用于本发明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸等，优选方案为对苯二甲酸。 二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等，优选方案为乙二醇。
本发明所述的聚酯制备方法，可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯化反应，得到预聚物，酯化反应在230～270℃进行，压力为0.2～0.3MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度280～310℃，压力低于130Pa。催化剂的加入可以与苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇同时加入到反应体系中，也可以在苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇反应生成预聚物之后加入到反应体系中。
在本发明中，聚酯的特性粘度和相等通过以下方法测试：
1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
2)相：粒料样在135℃处理1小时后用Gardner自动差计测定。
本发明通过采用先由钛化合物和二元醇反应，反应后产物再与元素周期表中IA的或反应后的产物与磷化合物反应后再和元素周期表中IA的金属化合物的反应产物作为生产聚酯的催化剂，本发明人惊奇地发现，采用本发明方法制得的液态催化剂用于制备的聚酯具有良好的相，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白粉末状物质。
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