(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910699560.3
(22)申请日 2019.07.31
(71)申请人 长治市霍家工业有限公司
地址 046000 山西省长治市郊区西白兔乡
霍家沟村
(72)发明人 钟俊敏 霍翔宙 霍伟伟 霍冰冰
苗泽慧 董栋芳
(74)专利代理机构 北京睿康信诚知识产权代理
事务所(普通合伙) 11685
代理人 李建国
(51)Int.Cl.
C08G 75/0254(2016.01)
(54)发明名称
一种聚苯硫醚的制备方法
(57)摘要
本发明公开的一种聚苯硫醚的制备方法，包
括如下步骤：(1)通过高位计量槽将液体硫氢化
通过催化剂计量槽、母液计量槽，分别加入催化
剂、母液至聚合釜内；(3)升温脱水；(4)添加对二
氯苯，密闭聚合釜升温；(5)将聚合釜内物料升温
至260-270度，反应5-7小时，开始冷却降温，降温
后进行纯化，得到终产物聚苯硫醚。本发明的优
用固体硫化钠导致树脂质量波动大、杂质较多的
工艺难题。权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 112300390 A 2021.02.02
C N 112300390
A
1.一种聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)通过高位计量槽将液体硫氢化钠和液体氢氧化钠加入聚合釜内均匀搅拌，使硫氢化钠和氢氧化钠充分反应生成水和硫化钠；
(2)通过催化剂计量槽、母液计量槽，分别加入催化剂氯化锂、母液NMP至聚合釜内；
(3)开启聚合釜电加热系统，通入氮气，开启聚合釜脱水阀门，开始升温脱水，由聚合釜脱出多余的水，经过尾气冷凝器冷凝后，凝液至脱水液收集槽，含硫不凝气经过碱液吸收塔吸收后高空排放；
(4)聚合釜内，物料温度达到220-230度时，脱水完成，将液体对二氯苯通过高位计量槽加入到聚合釜内，对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1-1.5，密闭聚合釜升温； (5)将聚合釜内物料升温至260-270度，反应5-7小时，开始冷却降温，降温后进行纯化，得到终产物聚苯硫醚。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫氢化钠与氢氧化钠的质量比为1：2-3。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为10-20分钟。
4.根根据权利要求1所述的聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所添加的母液NMP与硫化钠的质量比为3-5:1，添加的催化剂与硫化钠的质量比为0.5-0.9:1。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中脱水的时间为2-3小时。
权 利 要 求 书1/1页CN 112300390 A
一种聚苯硫醚的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化工合成技术领域，具体为一种聚苯硫醚的制备方法。
背景技术
[0002]因国内聚苯硫醚生产企业大多选择结晶水硫化钠作为固体硫源，使用前母液需溶解后才能加入反应器内，容易引起物料之间的配比失衡，且固体投料过程会带入过多无机杂质，导致树脂分子量波动大，低分子聚合物多，影响树脂的稳定性，给后续工序的树脂纯化带来不便，从而影响树脂成品的质量。
发明内容
[0003]为了解决现有技术中生产聚苯硫醚时，无机杂质引入的多，存在大量低分子聚合物，从而影响聚苯硫醚树脂的稳定性的缺陷，本发明提供了一种聚苯硫醚的制备方法，实现的目的为，解决聚苯硫醚树脂在生产过程中，因使用固体硫化钠导致树脂质量波动大、杂质较多的工艺难题。
[0004]为了实现上述目的，本发明提供的一种聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：[0005](1)通过高位计量槽将液体硫氢化钠和液体氢氧化钠加入聚合釜内均匀搅拌，使硫氢化钠和氢氧化钠充分反应生成水和硫化钠；
[0006](2)通过催化剂计量槽、母液计量槽，分别加入催化剂氯化锂、母液NMP至聚合釜内；
[0007](3)开启聚合釜电加热系统，通入氮气，开启聚合釜脱水阀门，开始升温脱水，由聚合釜脱出多余的水，经过尾气冷凝器冷凝后，凝液至脱水液收集槽，含硫不凝气经过碱液吸收塔吸收后高空排放；
[0008](4)聚合釜内，物料温度达到220-230度时，脱水完成，将液体对二氯苯通过高位计量槽加入到聚合釜内，对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1-1.5，密闭聚合釜升温；
[0009](5)将聚合釜内物料升温至260-270度，反应5-7小时，开始冷却降温，降温后进行纯化，得到终产物聚苯硫醚。
[0010]进一步的，所述步骤(1)中硫氢化钠与氢氧化钠的质量比为1：2-3。
[0011]进一步的，所述步骤(1)中搅拌的时间为10-20分钟。
[0012]进一步的，所述步骤(2)中所添加的母液NMP与硫化钠的质量比为3-5:1，添加的催化剂与硫化钠的质量比为0.5-0.9:1。
[0013]进一步的，所述步骤(3)中脱水的时间为2-3小时。
[0014]本发明采用上述技术方案，有益效果包括：1、使用液体原料，相比固体物料，配比更为精确，得到的聚苯硫醚树脂分子量分布区间集中，产品质量稳定，树脂重均分子量可达55000-60000，线密度可达5.1dtex以上，强度达到4.6cN/dtex以上。
[0015]2、液体原料通过储槽加入脱水釜内，减少了无机杂质的带入，使成品树脂纯度高，杂质少，树脂相对白度可达80Wr以上，灼烧残渣小于0.15wt％以下。
[0016]3、避免固体物料加入时，所产生的粉尘和气味，极大的改善了现场操作环境，避免对环境的污染。
[0017]4、采用液体加料，能有效减少员工的工作量，保证了操作人员作业环境的安全、洁净。
[0018]5、通过实现液体硫氢化钠、氢氧化钠制硫化钠合成聚苯硫醚树脂，在生产过程中可以实现全流程DCS自动化操作。
附图说明
[0019]图1为本发明聚苯硫醚进行维卡软化温度测试的温度-位移变化曲线图；[0020]图2为本发明聚苯硫醚进行负荷变形温度测试的温度-位移变化曲线图；[0021]图3为本发明聚苯硫醚进行流变性能测试的剪切流变曲线图。
具体实施方式
[0022]以下结合实施例对本发明作出进一步的说明。
[0023]实施例一：本发明提供的一种聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：
[0024](1)通过高位计量槽将液体硫氢化钠和液体氢氧化钠加入聚合釜内均匀搅拌，使硫氢化钠和氢氧化钠充分反应生成水和硫化钠；
[0025](2)通过催化剂计量槽、母液计量槽，分别加入催化剂氯化锂、母液NMP至聚合釜内；
[0026](3)开启聚合釜电加热系统，通入氮气，开启聚合釜脱水阀门，开始升温脱水，由聚合釜脱出多余的水，经过尾气冷凝器冷凝后，凝液至脱水液收集槽，含硫不凝气经过碱液吸收塔吸收后高空排放；
[0027](4)聚合釜内，物料温度达到220度时，脱水完成，将液体对二氯苯通过高位计量槽加入到聚合釜内，对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1，密闭聚合釜升温；
[0028](5)将聚合釜内物料升温至260度，反应5小时，开始冷却降温，降温后进行纯化，得到终产物聚苯硫醚。
[0029]进一步的，所述步骤(1)中硫氢化钠与氢氧化钠的质量比为1：2。
[0030]进一步的，所述步骤(1)中搅拌的时间为10分钟。
[0031]进一步的，所述步骤(3)中脱水的时间为2小时。
[0032]进一步的，所述步骤(2)中所添加的母液NMP与硫化钠的质量比为3:1，添加的催化剂与硫化钠的质量比为0.5:1。
[0033]实施例二：本发明提供的一种聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤：
[0034](1)通过高位计量槽将液体硫氢化钠和液体氢氧化钠加入聚合釜内均匀搅拌，使硫氢化钠和氢氧化钠充分反应生成水和硫化钠；
[0035](2)通过催化剂计量槽、母液计量槽，分别加入催化剂氯化锂、母液NMP至聚合釜内；
[0036](3)开启聚合釜电加热系统，通入氮气，开启聚合釜脱水阀门，开始升温脱水，由聚合釜脱出多
余的水，经过尾气冷凝器冷凝后，凝液至脱水液收集槽，含硫不凝气经过碱液吸收塔吸收后高空排放；
[0037](4)聚合釜内，物料温度达到230度时，脱水完成，将液体对二氯苯通过高位计量槽加入到聚合釜内，对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1.5，密闭聚合釜升温；
[0038](5)将聚合釜内物料升温至270度，反应7小时，开始冷却降温，降温后进行纯化，得到终产物聚苯硫醚。
[0039]进一步的，所述步骤(1)中搅拌的时间为20分钟。
[0040]进一步的，所述步骤(1)中硫氢化钠与氢氧化钠的质量比为1：3。
[0041]进一步的，所述步骤(2)中所添加的母液NMP与硫化钠的质量比为5:1，添加的催化剂与硫化钠的质量比为0.9:1。
[0042]进一步的，所述步骤(3)中脱水的时间为3小时。
[0043]对本发明制备得到的聚苯硫醚树脂采用现有技术方法测试热流动性能，本发明的聚苯硫醚树脂玻璃化转变温度达到92.4℃，结晶温度为229.0℃，由此可知本发明制备得到的聚苯硫醚树脂的维卡软
化温度达到了229.9℃，且较为稳定，而国内树脂的维卡软化温度都在220℃以下，树脂软化温度更高利于树脂在更为高端的领域使用。
[0044]采用现有技术方法对本发明得到的聚苯硫醚树脂进行力学性能检测，结果如下表：
[0045]
[0046]由上表可知，经本发明得到的聚苯硫醚树脂力学各性能指标均较于现有技术得到改善。
[0047]根据国标《热塑性塑料维卡软化温度的测定》(GB/T 1633-200)中的B120法(使用50N的载荷，加热速率为120℃/h)对本发明得到的聚苯硫醚进行测试，维卡软化温度＝229.9℃，其温度位移变化曲线图如图1所示。
[0048]根据国标《塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料》(GB/T 1634.2-2004)中的C法(使用8.00MPa的弯曲应力)对本发明得到的聚苯硫醚进行测试，其T ff8.0＝88.8℃，其温度位移曲线如图2所示。
[0049]采用英国的英斯特朗有限公司(Instron Limited)的CEAST SR50型高压毛细管流变仪对本发明得到的聚苯硫醚粉料挤出造粒后的产品在300℃进行流变性能测试，剪切流变曲线(剪切粘度ηvs剪切速率γ)如图3所示，由此可以看出，在300℃下的剪切速率对其粘度影响就较小了，也反映了本树脂应用在注塑造粒的过程中，使用更为稳定，力学性能更为优异。
[0050]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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