(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.05.08C N 103086847 A (21)申请号 201310057781.3
(22)申请日 2013.02.25
C07C 39/10(2006.01)
C07C 37/02(2006.01)
(71)申请人盐城市鼎烨化工有限公司
地址224003 江苏省盐城市阜宁县澳洋工业
区鼎蓝路8号
(72)发明人戴长喜
周永广
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种间苯三酚的制备方法。以
2，6-二氯苯酚与氢氧化钾为原料，1，2，4-三甲苯
为溶剂，在铜盐催化下，在常压下加热得到间苯三
酚。本发明优点为：(1)原料来源广泛，制备方便；
少，反应结束时加水，液相分离出有机溶剂，水相
进行下步反应，减少有机溶剂参与反应的工序、简
化了工艺流程；(3)反应后处理方便、收率高。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 103086847 A
*CN103086847A*
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1.一种间苯三酚的制备方法，其特征在于：以2，6-二氯苯酚为起始原料，用高沸点隋性溶剂1，2，4-
三甲基苯作为分散剂，在催化剂作用下，与氢氧化钾进行合成反应，反应结束后，加水使溶剂与物料分层，水层入中和釜，调节pH 为0.5～3.0，得到间苯三酚，
间苯三酚的制备反应如下
：
2.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的制备方法，其特征在于：2，6-二氯苯酚与氢氧化钾摩尔比＝1∶8～9；催化剂用量为2，6-二氯苯酚质量的0.1～1.0％；1，2，4-三甲基苯与2，6-二氯苯酚质量百分比为5～6∶1；水与2，6-二氯苯酚的质量百分比为4～5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的制备方法，其特征在于：催化剂为硫酸铜或氯化亚铜。
4.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的制备方法，其特征在于：反应的温度为170～180℃。
5.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的制备方法，其特征在于：反应的时间为14～17小时。
6.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的制备方法，其特征在于：中和所用酸为质量百分比为31～37％的盐酸。权 利 要 求 书CN 103086847 A
一种间苯三酚的制备方法
一技术领域
[0001] 本发明涉及一种间苯三酚的制备方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以二氯苯酚为原料，合成间苯三酚的场合。
二背景技术
[0002] 间苯三酚(1，3，5-三羟基苯)是一种重要的精细化工产品，主要用于黄酮异黄酮类抗肿瘤药物的合成，还可用作染料偶合剂、轮胎增粘剂以及偶氮复合油墨等原料；在纺织品及皮革染工艺、生产塑料胶囊、替代碘化银用于人工降雨以及某些合成材料的防腐剂等方面均有应用。间苯三酚注射液可用于消化系统和胆道功能障碍引起的急性痉挛性疼痛，急性痉挛性尿道、膀胱、肾绞痛以及妇科痉挛性疼痛。
[0003] 目前，制备间苯三酚有化学合成和生物合成两类方法。化学合成有包括：(1)1，3，5-三氨基苯水解法。一般是以TNT或苯的卤化物为原料，经胺化、水解制备，如法国PHV公司报道的卤苯胺化法CN1312128C。以卤代苯或氨基苯为原料，价格昂贵，原料来源困难，不适于工业化生产；(2)1，3，5-三烷氧基苯水解法。浙江新合成公司的CN1205158C、浙江大学的CN1513821A、天津三农金公司CN102452902A，以1，3，5-三溴苯或六氯苯为原料经烷氧化、络合、水解制备间苯三酚。存在的主要问题是酸分解，收率较低且废酸的处理困难；(3)三异丙苯(TIP)氧化法。其主要过程可分为3步，第1步是苯与丙烯进行烷基化反应，生成TIP，第2步是TIP氧化成1，3，5-三(2-羟过氧基-2-甲基乙基)苯(THPO)，第3步是THPO 在酸存在条件下分解为1，同时副产丙酮。但反应的收率比较低，因为TIP的空气氧化反应比较复杂，生成的副产物较多(葛忠学，叶少宁，刘鸿.三异丙苯氧化法制备间苯三酚.合成化学.2007，15(6)：735-739)；(4)二羟基氯苯法。二羟基氯苯碱性水解再酸化。此路线虽然反应过程简单，但2，4-或2，6-二羟基氯苯目前尚无很好的合成方法，因此原料成本较高且来源困难。同时反应过程中同样存在废酸处理问题，并且在最终产品的分离提纯上工艺复杂，消耗溶剂量很大，产品的成本较高；(5)苯三酯衍生物法。以苯三酯衍生物为原料反应复杂，原料来源困难。只适合于实验室少量制备，目前还无法实现工业化生产。同时，反应过程中产生大量的副产物，对环境污染严重，产品的得率比较低，分离提纯困难；(6)二氯苯酚法。南京莱因医药科技有限公司CN1785948A将2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚经消除、加成、酸化反应制备得到目标化合物；反应过程中，反应器内需要充满氮气进行保护，且后处理需要大量的乙酸乙酯。生物合成法主要有：(1)美国密歇根州立大学CN101
084311A 从丙二酸单酰辅酶A生物合成间苯三酚，酶是从诸如葡萄糖的简单起始材料得到；(2)青岛生物能源与过程研究所CN101724662B涉及一种利用工程大肠杆菌细胞催化合成间苯三酚。
三发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供反应条件温和、催化剂与产品易分离、产品纯度高、催化剂稳定性好的合成生物柴油的方法。
[0005] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种间苯三酚的制备方法，以2，6-二氯苯酚为起始原料，用高沸点隋性溶剂1，2，4-三甲基苯作为分散剂，在铜盐催化剂作用下，与氢氧化钾常压下加热搅拌反应，反应结束后，加水使溶剂与物料分层，溶剂可回收循环使用；水层进入中和釜，调节pH为0.5～3.0，离心分离出酸水，间苯三酚粗品用热水溶解、活性炭脱、离心分离，分出废活性炭，母液重结晶、离心分离，分离出母液，精品再烘干粉碎得成品，干燥得到间苯三酚。
[0006] 本发明所用原料的比例分别为：
[0007] 2，6-二氯苯酚与氢氧化钾摩尔比为1∶8～9；
[0008] 催化剂用量为2，6-二氯苯酚质量的0.1～1.0％；
[0009] 1，2，4-三甲基苯与2，6-二氯苯酚质量百分比为5～6∶1；
[0010] 水与2，6-二氯苯酚的质量百分比为4～5∶1。
[0011] 本发明反应的温度为170～180℃。
[0012] 本发明反应的时间为14～17小时。
[0013] 本发明中和所用酸为质量百分比为31～37％的盐酸。
[0014] 本发明所依据的化学反应原理如下：
[0015]
[0016] 式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
[0017] 依据本发明提供的一种间苯三酚的制备方法，其技术关键是采用高沸点隋性溶剂1，2，4-三甲
基苯作为铜盐分散剂，合成反应结束后，加水使溶剂与物料分层，水层入中和釜。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)常压反应，溶剂损耗少，反应结束时加水，液相分离出有机溶剂，既可减少溶剂损耗，又提高产品收率，还可减轻废水处理难度，环境友好；(3)使用水和活性炭纯化技术进行后处理，操作方便、收率高，节能环保。
四附图说明
[0018] 附图是本发明一种间苯三酚的制备方法的工艺流程图。
五具体实施方式
[0019] 以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
[0020] 实施例1
[0021] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、8.0mol(448.8g)氢氧化钾、0.163g的氯化亚铜、815.0g(930.6mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为170℃，混合搅拌反应17个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入652.0g的水，静置分层，分出上层
溶剂，下层水相用质量百分比为37％的盐酸调节pH为0.5，离心分离出酸水，间苯三酚粗品用热水溶
解、活性炭脱、离心分离，分出废活性炭，母液重结晶、离心分离，分离出母液，精品再烘干粉碎得成品，产率为68％。
[0022] 实施例2
[0023] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、9.0mol(504.9g)氢氧化钾、1.63g的硫酸铜、978.0g(1116.7mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为180℃，混合搅拌反应14个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入815.0g的水，静置分层，分出上层溶剂，下层水相用质量百分比为31％的盐酸调节pH为3.0，其余步骤同实施例1，产率为71％。
[0024] 实施例3
[0025] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、8.5mol(476.9g)氢氧化钾、0.83g的氯化亚铜、896.5g(1023.5mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为175℃，混合搅拌反应15个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入733.5g的水，静置分层，分出上层溶剂，下层水相用质量百分比为35％的盐酸调节pH为1.5，其余步骤同实施例1，产率为69％。
[0026] 实施例4
[0027] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、8.5mol(476.9g)氢氧化钾、0.83g
的硫酸铜、895.0g(1022.0mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为175℃，混合搅拌反应15个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入733.0g的水，静置分层，分出上层溶剂，下层水相用质量百分比为35％的盐酸调节pH为1.5，其余步骤同实施例1，产率为70％。
[0028] 实施例5
[0029] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、9.0mol(504.9g)氢氧化钾、0.33g的硫酸铜、978.0g(1116.7mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为180℃，混合搅拌反应14个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入815.0g的水，静置分层，分出上层溶剂，下层水相用质量百分比为31％的盐酸调节pH为3.0，其余步骤同实施例1，产率为69％。
[0030] 实施例6
[0031] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、8.0mol(448.8g)氢氧化钾、0.33g的氯化亚铜、815.0g(930.6mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为175℃，混合搅拌反应16个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入652.0g的水，静置分层，分出上层溶剂，下层水相用质量百分比为37％的盐酸调节pH为2.5，其余步骤同实施例1，产率为71％。
[0032] 实施例7
[0033] 在2000mL四口烧瓶中，加入1.0mol(163.0g)2，6-二氯苯酚、8.0mol(448.8g)氢氧化钾、0.49g的氯化亚铜、815.0g(930.6mL)1，2，4-三甲基苯，加热并保持浴温为178℃，混合搅拌反应15个小时，冷却至室温后转入分液漏斗，加入750.0g的水，静置分层，分出上层溶剂，下层水相用质量百分比为37％的盐酸调节pH为2.0，其余步骤同实施例1，产率为69％。
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