(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610253179.0
(22)申请日 2016.04.22
地址 545000 广西壮族自治区柳州市柳东
新区初阳路4号
(72)发明人 黎超英 吴沛荣
(74)专利代理机构 广州凯东知识产权代理有限
公司 44259
代理人 李勤辉
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/505(2010.01)
H01M 4/525(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺
(57)摘要
本发明涉及镍钴锰酸锂正极材料，具体说是
共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其包
括按化学计量比称取MnSO 4、CoSO 4和NiSO 4加水溶
反应沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥后与化学计量
比的Li 2CO 3置于行星球磨机中活化；然后将活化 后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；将前
驱体在电阻炉内进行预烧；预烧后进行研磨，再
将研磨后的物料置于回转式焙烧，最后获得钴镍
锰酸锂正极材料。本发明采用共沉淀法合成镍钴
锰酸锂正极材料在合成过程中将前驱体进行机
械活化，使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀；再通
过预烧和焙烧获得电化学性能优良的钴镍锰酸
锂正极材料。权利要求书1页 说明书3页CN 105870414 A 2016.08.17
C N 105870414
A
1.共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取MnSO 4、CoSO 4和NiSO 4加水溶解，配置成混合金属离子溶液，将溶液置于反应釜中；
（2）再向上述反应釜中边搅拌边滴加浓氨水和过量的NaOH溶液进行水浴反应；
（3）将反应沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥后与化学计量比的Li 2CO 3置于行星球磨机中，并加入分散剂进行机械活化；
（4）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；
（5）将前驱体在电阻炉内进行预烧；
（6）预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内；
（7）在焙烧炉内物料随着炉体的转动而运动，最后获得钴镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：搅拌速度为500--600r/min，搅拌时间为4—5h。
3.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：水浴反应的温度为50--60℃。
4.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
5.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：预烧温度为450--550℃，时间为4—5h。
6.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：焙烧的温度为800--900℃，时间为9—10h。
7.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：机械活化采用行星球磨机，行星球磨机采用180--220r/min的转速进行机械活化，机械活化的时间为3.5—
4.5h。
8.根据权利要求1所述合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于：机械活化时的球料质量比为（8—9）：1。
权 利 要 求 书1/1页CN 105870414 A
共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺
技术领域
[0001]本发明涉及镍钴锰锂电池正极材料，具体说是共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺。
背景技术
[0002]近几年来，新型的锂离子复合正极材料发展迅速，尤其是镍钴锰锂正极材料，其成为国内外专家学者研究的热点。与商业化的LiCoO2相比，镍钴锰锂正极材料具有成本低廉的优势；与LiNiO2相比，镍钴锰锂正极材料更易合成，并且循环性能和热稳定性相对较好；相对尖晶石LiMn2O4来说，镍钴锰锂正极材料在充放电过程中结构更稳定，不会发生Jahn-Teller效应，且Mn离子稳定，不会发生Mn离子在电解液中的溶解；与LiFePO4相比，镍钴锰锂正极材料振实密度大，电位平台高。
[0003]目前，镍钴锰锂正极材料的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法和燃烧法等，但采用较多的仍然是共沉淀法，该方法操作复杂、重复性较差且需要严格控制实验条件，在一定程度上限制了镍钴锰锂正极材料的工业化生产和实际应用。
发明内容
[0004]针对上述技术问题，本发明提供一种可获得电化学性能优良的镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其包括以下步骤：
本发明采用的技术方案为：共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取MnSO4、CoSO4和NiSO4加水溶解，配置成混合金属离子溶液，将溶液置于
反应釜中；
（2）再向上述反应釜中边搅拌边滴加浓氨水和过量的NaOH溶液进行水浴反应；
（3）将反应沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥后与化学计量比的Li2CO3置于行星球磨机中，并加入分散剂进行机械活化；
（4）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；
（5）将前驱体在电阻炉内进行预烧；
（6）预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内；
（7）在焙烧炉内物料随着炉体的转动而运动，最后获得钴镍锰酸锂正极材料。[0005]作为优选，搅拌速度为500--600r/min，搅拌时间为4—5h。
[0006]作为优选，水浴反应的温度为50--60℃。
作为优选，干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
[0007]作为优选，预烧温度为450--550℃，时间为4—5h。
[0008]作为优选，焙烧的温度为800--900℃，时间为9—10h。
[0009]作为优选，机械活化采用行星球磨机，行星球磨机采用180--220r/min的转速进行
机械活化，机械活化的时间为3.5—4.5h。
[0010]作为优选，机械活化时的球料质量比为（8—9）：1。
[0011]从以上技术方案可知，本发明采用共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料在合成过程中将前驱体进行机械活化，使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀；再通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的钴镍锰酸锂正极材料。
具体实施方式
[0012]下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0013]共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取MnSO4、CoSO4和NiSO4加水溶解，配置成混合金属离子溶液，将溶液置于
反应釜中；再向上述反应釜中边搅拌边滴加浓氨水和过量的NaOH溶液进行水浴反应，水浴反应的温度为50--60℃，并控制溶液滴定速度，搅拌速度为500--600r/min，边搅拌边使溶液在反应釜中混合，生成沉淀。滴定完成后，再搅拌4—5h后停止搅拌，使沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥。
[0014]（2）再与化学计量比的Li2CO3置于行星球磨机中，并加入分散剂进行机械活化，分散剂可采用无水乙醇等，有利于分散、球磨；机械活化采用行星球磨机，球料质量比为（8—9）：1，这样活化效果较好；行星球磨机采用180--220r/min的转速进，活化的时间为3.5—4.5h。这样可以改善物料之间的界面接触，促进后续合成过程中晶核生成和发育生长的速度，起到晶粒细化的作用。
[0015]（3）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
[0016]（4）将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为450--550℃，时间为4—5h；预烧过程发生的是初步化学反应过程，碳酸锂分解，锂离子进入到前驱体中，反应放出水和二氧化碳。采用压缩空气可带走水和二氧化碳。
[0017]（5）预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内焙烧，焙烧的温度为800--900℃，时间为9—10h；在焙烧炉内物料随着炉体的转动而运动，使物料在炉膛内充分运动，保证物料受热均匀，从而获得性能优良的钴镍锰酸锂正极材料。
[0018]实施例1
按化学计量比称取MnSO4、CoSO4和NiSO4加水溶解，配置成混合金属离子溶液，将溶液置于反应釜中，再向上述反应釜中边搅拌边滴加浓氨水和过量的NaOH溶液进行水浴反应，水浴反应的温度为50℃，搅拌速度为500r/min；滴定完成后，再搅拌4h后停止搅拌，然后将沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥后与化学计量比的Li2CO3置于行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为8：1 ，180/min的转速球磨4.5h，然后将球磨后的浆料置于60℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为450℃，时间为5h；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内一边转动一边焙烧，焙烧的温度为800℃，时间为10h，获得镍钴锰酸锂正极材料。对该材料性能测试获得：首次充放电比容量分别为200mAh/g、189 mAh/g；从第2周开始，充放电效率达到98%以上，第8周放电比容量为177 mAh/g，容量保持率达93.6%。
[0019]实施例2
按化学计量比称取MnSO4、CoSO4和NiSO4加水溶解，配置成混合金属离子溶液，将溶液置于反应釜中，再向上述反应釜中边搅拌边滴加浓氨水和过量的NaOH溶液进行水浴反应，水浴反应的温度为55℃，搅拌速度为550r/min；滴定完成后，再搅拌4.5h后停止搅拌，然后将沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥后与化学计量比的Li2CO3置于行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为
8.5：1 ，200/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料置于70℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，时间为4.5h；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内一边转动一边焙烧，焙烧的温度为850℃，时间为9.5h，获得镍钴锰酸锂正极材料。对该材料性能测试获得：首次充放电比容量分别为218mAh/g、209mAh/g；从第2周开始，充放电效率达到99%以上，第8周放电比容量为199 mAh/g，容量保持率95.2%。
[0020]实施例3
按化学计量比称取MnSO4、CoSO4和NiSO4加水溶解，配置成混合金属离子溶液，将溶液置于反应釜中，再向上述反应釜中边搅拌边滴加浓氨水和过量的NaOH溶液进行水浴反应，水浴反应的温度为60℃，搅拌速度为600r/min；滴定完成后，再搅拌5h后停止搅拌，然后将沉淀物陈化、洗涤、抽滤、干燥后与化学计量比的Li2CO3置于行星球磨机中，并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为9：1 ，220/min的转速球磨3.5h，然后将球磨后的浆料置于80℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体置于电阻炉内在压缩空气气氛下进行预烧，预烧温度为550℃，时间为4h；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉内一边转动一边焙烧，焙烧的温度为900℃，时间为9h，获得镍钴锰酸锂正极材料。对该材料性能测试获得：首次充放电比容量分别为202mAh/g、193mAh/g；从第2周开始，充放电效率达到98%以上，第8周放电比容量为181 mAh/g，容量保持率93.8%。
[0021]以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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