(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610928550.9
(22)申请日 2016.10.31
(71)申请人 华中科技大学
地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路
1037号
(72)发明人 梁莎 石顺权 杨家宽 甘泉
李名扬 张昊昊 曾晓会 胡雨辰
虞文波 陈烨 胡勇 胡敬平
候慧杰 刘冰川
(74)专利代理机构 华中科技大学专利中心
42201
代理人 许恒恒
(51)Int.Cl.
B01J 20/20(2006.01)
B01J 20/28(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/48(2006.01)C02F 101/20(2006.01)C02F 101/30(2006.01)
(54)发明名称一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)生物炭的制备：以植物生物质处理得到的粉末为原材料，在无氧条件下焙烧得到多孔状的生物炭；(2)三价铁前驱液的制备：以乙二醇为分散剂，向其中加入固态的三价铁盐，接着向该乙二醇中继续加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌后形成分散系即三价铁前驱液；(3)溶剂热反应：将生物炭与三价铁前驱液两者混合均匀得到混合物，并置于聚四氟乙烯水热反应釜中，进行溶剂热反应即得到磁性生物炭吸附材料。本发明通过对制备方法中关键的生物质原料的前处理工艺、溶剂热反应的具体条件进行改进，能够有效解决磁性生物炭材料 磁性粒子与生物质之间联接稳定性不佳的问题。权利要求书1页 说明书7页 附图2页CN 106362690 A 2017.02.01
C N 106362690
A
1.一种磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生物炭的制备：
以植物生物质经过干燥处理、以及破碎处理得到的粉末为原材料，在200℃～1000℃的无氧条件下焙烧1h～4h，得到多孔状的生物炭；
(2)三价铁前驱液的制备：
以乙二醇为分散剂，向该乙二醇中加入固态的三价铁盐，使所述三价铁盐与所述乙二醇的固体质量与液体体积之比为1:(20～100)mg/L，接着向该乙二醇中继续加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌后形成分散系，该分散系即三价铁前驱液；该分散系中，所述三价铁盐、所述醋酸钠与所述表面活性剂三者的质量比为1:12:(3.5～21)；
(3)溶剂热反应制备磁性生物炭吸附材料：
将所述步骤(1)得到的所述生物炭与所述步骤(2)得到的所述三价铁前驱液两者混合均匀得到混合物，该混合物中所述生物炭与铁元素的质量比为(0.5～10):1；接着，将所述混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，并在200℃下进行溶剂热反应8h～12h，得到的溶剂热产物即磁性生物炭吸附材料。
2.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述植物生物质在进行所述干燥处理前还经过了洗涤处理；所述粉末的目数不小于60目；优选的，所述植物生物质为农林废弃物；优选的，所述农林废弃物为秸秆、树皮、果皮、果核、落叶、花生壳、玉米芯、锯末、甘蔗渣中的至少一种。
3.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述焙烧是在500℃下进行的。
4.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；所述三价铁盐与所述乙二醇的固体质量与液体体积之比为1:60mg/L。
5.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、柠檬酸钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述溶剂热产物是经过分离、洗涤、并在60℃下干燥至少6h，从而得到所述磁性生物炭吸附材料。
7.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述混合物中所述生物炭与铁元素的质量比为5.5:1；所述溶剂热反应的时间为10h。
8.如权利要求1所述磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入的所述醋酸钠为无水醋酸钠。
9.利用如权利要求1-8任意一项所述磁性生物炭吸附材料制备方法制备得到的磁性生物炭吸附材料。
权 利 要 求 书1/1页CN 106362690 A
一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于废物处理领域，更具体地，涉及一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法，尤其适用于植物基废料(如植物生物质，例如农林废弃物)的再回收利用，制备得到的磁性生物炭可作为吸附材料应用。
背景技术
[0002]农林废弃物主要包括水果残渣、树皮、秸秆、稻壳等，是三大类生物质之一的植物生物质重要的组成部分(其他两大类生物质分别为动物生物质、以及微生物生物质)。我国每年产生大量的农林废弃物，在广大的农村，这些废弃物主要用于直接燃烧产热，还有一部分用作饲料、肥料和造浆造纸工业原料，但所占利用率不足农林废弃物的50％，每年仍有大部分农林废弃物被弃置于自然环境或露天焚烧，在造成环境污染的同时又造成资源的极大浪费。石油、煤炭等化石资源大量消耗所引发的资源危机，使得将农林废弃物等可再生资源用于工业生产成为了一种新的发展趋势，越来越多的国家特别是发达国家已经把农林生物质等可再生资源的转化利用列入社会经济可持续发展的重要战略。
[0003]将农林废弃物资源转化为化工原料或新型工业材料有两种方式：一种是将农业林废弃物分离为纤维素、半纤维素和木质素后分别转化为工业产品，这种方法转化效率高，农林废弃物可以获得最大程度的高值化利用，但操作复杂，工艺繁琐；另一种是将农林废弃物全部组分直接转化为工业产品，这种方式不仅能够简化工艺，降低生产成本，而且可以减少农林废弃物组分分离过程中带来的环境压力。农林废弃物作为生物吸附剂可用于去除工业废水中油污、重金属离子，还可以处理有机污染物及放射性废水，甚至可以用来从海水中回收贵重金属，应用前景十分广阔。近年来随着工业的快速发展和城市现代化的进程加快，环境污染问题愈发严重，其中由重金属污染所引发的环境灾难性质恶劣，引发了各方关注。通过采用经济、有效、环保的方法来治理重金属污染已成为当前水处理领域的重要
研究课题。[0004]直接应用农林废弃物作为重金属吸附材料存在吸附容量小、稳定性差、难以长期保存的缺点，将废物生物质进行活化制备生物炭是一种常用的改性方法。但是，为了保证较大比表面积，活化制备的生物炭多为粉末状，粒径小、机械强度低，其在实际应用过程中固液分离难度大、循环利用成本高，限制了生物炭吸附材料的规模化应用。
[0005]结合磁分离技术而制备的磁性生物炭在外加磁场的作用下可以实现生物吸附剂的快速分离，提高污水处置效率，是一种新型的吸附材料。已报道的磁性生物炭吸附剂制备方法包括浸渍法、共价交联法、包覆法以及化学共沉淀法。专利CN103480331A和专利CN104258823A采用浸渍法将农林废弃物浸泡在铁离子溶液中然后在无氧条件下焙烧得到磁性炭材料。专利CN103316636A以生物质为原材料制备活性炭，将酸洗后的活性炭浸渍在事先制备的四氧化三铁溶液中，通过吸附作用将四氧化三铁吸附于活性炭上得到磁性炭。专利CN104028214A将农林废弃物与三价铁离子超声混合负载，加入氢氧化钠沉淀后，经低温水热碳化反应得到生物质碳基磁性吸附材料。专利CN101314123A将磁性纳米粒子与黄孢原毛平革菌菌粉混合物加入到海藻酸钠溶液中，通过包埋固化的方法得到磁性生物吸附
剂。
[0006]上述这些方法均存在不同程度的局限性：浸渍法依靠磁性粒子与生物质之间的物理吸附形成的联接稳定性不佳；共价交联法操作条件复杂，而且会消耗吸附材料表面官能团，降低材料吸附性能；
包覆法需要添加藻酸钠等外加材料作为包埋介质；化学共沉淀法应用广泛但制备过程中容易堵塞生物材料孔隙结构降低比表面积，且磁核稳定性较差。
发明内容
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法，其中通过对制备方法中关键的生物质原料的前处理工艺、溶剂热反应的具体条件(包括前驱体的组成与配比、溶剂类型、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决磁性生物炭材料磁性粒子与生物质之间联接稳定性不佳的问题，并且该磁性生物炭吸附材料具有良好的吸附性能，分离速度快。
[0008]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009](1)生物炭的制备：
[0010]以植物生物质经过干燥处理、以及破碎处理得到的粉末为原材料，在200℃～1000℃的无氧条件下焙烧1h～4h，得到多孔状的生物炭；
[0011](2)三价铁前驱液的制备：
[0012]以乙二醇为分散剂，向该乙二醇中加入固态的三价铁盐，使所述三价铁盐与所述乙二醇的固体质量与液体体积之比为1:(20～100)mg/L，接着向该乙二醇中继续加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌后形成分散系，该分散系即三价铁前驱液；该分散系中，所述三价铁盐、所述醋酸钠与所述表面活性剂三者的质量比为1:12:(3.5～21)；
[0013](3)溶剂热反应制备磁性生物炭吸附材料：
[0014]将所述步骤(1)得到的所述生物炭与所述步骤(2)得到的所述三价铁前驱液两者混合均匀得到混合物，该混合物中所述生物炭与铁元素的质量比为(0.5～10):1；接着，将所述混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，并在200℃下进行溶剂热反应8h～12h，得到的溶剂热产物即磁性生物炭吸附材料。
[0015]作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述植物生物质在进行所述干燥处理前还经过了洗涤处理；所述粉末的目数不小于60目；优选的，所述植物生物质为农林废弃物；优选的，所述农林废弃物为秸秆、树皮、果皮、果核、落叶、花生壳、玉米芯、锯末、甘蔗渣中的至少一种。
[0016]作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述焙烧是在500℃下进行的。[0017]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；所述三价铁盐与所述乙二醇的固体质量与液体体积之比为1:60mg/L。[0018]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、柠檬酸钠中的至少一种。
[0019]作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述溶剂热产物是经过分离、洗涤、并在60℃下干燥至少6h，从而得到所述磁性生物炭吸附材料。
[0020]作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述混合物中所述生物炭与铁元素的
质量比为5.5:1；所述溶剂热反应的时间为10h。
[0021]作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，加入的所述醋酸钠为无水醋酸钠。[0022]按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的磁性生物炭吸附材料。
[0023]通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用溶剂热法制备磁性生物炭材料，首先是将原始生物质材料(即植物生物质)经过一定温度下的无氧焙烧处理得到生物炭，同时配制三价铁前驱液，并控制该三价铁前驱液中三价铁盐、醋酸钠、表面活性剂与乙二醇四者的比例，再将生物炭与该三价铁前驱液按一定比例混合得到溶剂热反应的前驱体，通过制备方法各个步骤的整体配合，使得制得的磁性生物炭材料具有良好的稳定性以及吸附效果。溶剂热法虽然被广泛用于磁性纳米材料合成，操作简便，所形成材料性能均一，但是利用该法制备磁性生物吸附剂的研究目前还未见报道；本发明采用溶剂热反应，通过溶剂热反应条件(包括前驱体的组成与配比、溶剂类型、溶剂热反应温度及时间等)与生物质的前处理工艺等其他步骤之间的相互配合，通过溶剂热法可以成功的制备出磁性生物吸附剂，具有良好的稳定性和吸附性能，克服了传统方法的局限性。
[0024]本发明制得的磁性生物炭吸附材料包括三维多孔结构的生物炭骨架和附着在生物炭骨架上的纳米四氧化三铁磁性粒子。本发明是将农林废弃物活化成具有三维多孔结构的生物炭，利用生物炭表面丰富的官能团吸附、螯合Fe3+，并在还原氛围下将其转化为固定在生物炭骨架上的纳米Fe3O4粒子，工艺操作简单。相比于化学共沉淀法，所负载的纳米Fe3O4磁性粒子结合稳定形貌均一，晶相纯度高，磁性优良。依靠表面活性剂的修饰作用，磁核的稳定性与吸附剂的吸附性能均得到了提升。
[0025]本发明制备得到的磁性生物炭材料，结合了生物炭的吸附性能和磁性四氧化三铁的磁分离特性，对重金属离子具有吸附效率高和快速分离的优点，在重金属处理领域有广阔的应用前景。
[0026]具体来说，本发明能够取得下列有益效果：
[0027](1)本发明提供的磁性生物炭吸附材料的制备方法，采用农林废弃物为原料制备的生物炭与三价铁盐的前驱液混合经溶剂热反应制得，成本低、操作简便，制得的吸附材料形貌良好，结构优良，生物炭与纳米四氧化三铁颗粒紧密结合，依靠表面活性剂的修饰作用，磁核性能稳定。
[0028](2)本发明提供的磁性生物炭吸附材料，成本低、吸附效率高、分离速度快，有广阔的应用前景，可用于废水中重金属离子、染料、素等的去除。
附图说明
[0029]图1是本发明溶剂热法合成磁性生物吸附材料的机理示意图；
[0030]图2是梧桐叶生物炭(即以梧桐叶作为反应的植物生物质原料，经无氧焙烧处理后得到的生物炭)的SEM图像(该SEM图像的放大倍数为2500倍)；
[0031]图3是本发明制得的磁性梧桐叶生物吸附材料SEM图像(该SEM图像的放大倍数为10000倍)；
[0032]图4是实施例1所制备的梧桐叶磁性生物炭吸附材料的XRD图谱；
[0033]图5是本发明制得的磁性梧桐叶生物吸附材料磁分离过程示意。
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