(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610150531.8
(22)申请日 2016.03.16
(71)申请人 青岛科技大学
地址 266000 山东省青岛市崂山区松岭路
99号青岛科技大学
(72)发明人 张振秀 张昕 姜秀波
(74)专利代理机构 青岛中天汇智知识产权代理
有限公司 37241
代理人 郝团代
(51)Int.Cl.
C08L 33/04(2006.01)
C08K 13/02(2006.01)
C08K 3/04(2006.01)
C08K 5/09(2006.01)
C08K 3/06(2006.01)
C08K 5/14(2006.01)C08K 5/3415(2006.01)B29B 7/74(2006.01)B29C 43/24(2006.01)B29C 35/02(2006.01)B29C 44/00(2006.01)
(54)发明名称
备方法
(57)摘要
本发明公开了一种丙烯酸酯橡胶超临界发
橡胶100份，填料0-60份，增塑剂2-10份，硫化体 系2-20份，防老剂2-5份，防焦剂0.1-0.5份，脱模
剂1份，并以上述配方提供了制备方法。本发明公
开的微孔丙烯酸酯类橡胶发泡材料泡孔均匀、质
轻、环保、不含甲酰胺，并且具有优异的耐高温、
耐油、耐臭氧、耐热空气老化特性，且燃烧时不产
生浓烟和有害气体。权利要求书2页 说明书3页 附图1页CN 107200980 A 2017.09.26
C N 107200980
A
1.一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，其配方如下：丙烯酸酯类橡胶100份，
填料0-60份，增塑剂0-10份，硫化体系2-20份，防老剂2-5份，防焦剂0.1-0.5份，脱模剂1份，其中填料为高耐磨炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种；增塑剂为硬脂酸、石蜡、硅油、低分子量聚乙烯中的一种或多种；硫化体系为皂/硫磺并用硫化体系、N,N'硫化体系、过氧化物硫化体系或TCY硫化体系中的任一种；防老剂为TK100或防老剂RD；防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)；脱模剂为G8205。
2.根据权利要求书1所述的一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类橡胶包括丙烯酸酯类橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸甲酯橡胶(AEM)。
3.根据权利要求书1所述的一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，填料中还包括石墨粉、碳纤维及二硫化钼，可与传统填料并用。
4.根据权利要求书1所述的一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，硫化体系，皂/硫磺并用硫化体系中钠皂3-8份，钾皂0.5-2份，硫黄0.5-2份；N,N'硫化体系中N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺(3#硫化剂)2-5份，硫黄0.1-1份；过氧化物硫化体系中过氧化二异丙苯0.5-2份，N，N'-间苯撑双马来酰亚胺0.2-1份；TCY硫化体系中1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪(TCY)0.6-1.5份，二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)1-3份，硫黄0.1-0.8份，氧化亚铜0.5份。
5.一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，其步骤如下：
1)混炼胶制备
(1)密炼机温度设置为70-100℃，转速40-60r/min，将丙烯酸酯类橡胶加入密炼机中，混炼2-5min，然后依次加入填料、增塑剂、防老剂、脱模剂，混炼5-8min，最后加入硫化体系和防焦剂，混炼2-4min，控制排胶温度低于140℃，出料。辊温30-45℃开炼机上下片，胶料停放24h后待用。
2)压延
辊筒温度通常控制在38-40℃之间，中辊温度在66℃，上辊温度在70℃。压延后的胶片即可直接裁剪、成型。
3)预硫化
将混炼胶将混炼胶放入100-180℃的烘道里或者带有加热模具的硫化机中进行预硫化，时间为1min-35min，硫化方式为热空气硫化、微波辐射交联或、红外辐射交联或者模压成型预硫化。。
4)微孔发泡
预硫化好的样品放入高压反应釜中，通入物理发泡剂并升温、加压，当物理发泡剂在预硫化物胶中达到饱和后，泄除反应釜中压力，制得微孔发泡材料。
5)二次硫化、定型
将预硫化微发泡材料放入另一烘道中二次硫化、定型，其中烘道温度为100-160℃，硫化时间为2h-20h，硫化方式为热空气硫化、微波辐射交联或者红外辐射交联。
6.根据权利要求书5所述的一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，步骤4)中高压反应釜的温度为室温至140℃，压力为5-60Mpa，饱和时间为0.5-48h，泄压时间为10-200s。
7.根据权利要求书5所述的一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征
在于，步骤4)中物理发泡剂可以为CO2或N2或丁烷或戊烷，也可以是某两种或三种的混合气体。
一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法。
背景技术
[0002]丙稀酸酯橡胶是以特定的丙稀酸酯类等单体为基本原料，与一些带有提供交联点的活性单体经
多元共聚反应制得的弹性体。因为丙稀酸酯橡胶的主链为饱和结构、侧基为极性酯基，因此丙稀酸酯橡胶具有优异的耐高温、耐油、耐臭氧、耐热空气老化特性，且燃烧时不产生浓烟和有害气体，适合于耐热耐油的橡胶部件、长期与油接触的管道、容器衬里和电缆以及暴露与臭氧、天候环境的橡胶零件。丙稀酸酯橡胶也可以用于军用战车、坦克的油封，能够在比较苛刻的气候和环境下使用。ACM的另一个优势是它具有很高的性价比，它与其它一些具有高温耐油性的特种橡胶相比较，ACM仅为氢化橡胶价格的一半，硅橡胶的1/3，氟橡胶的1/12。
[0003]国际上，以丙稀酸酯橡胶作为汽车各种类型密封件配件占绝大部分，在美国，丙稀酸酯橡胶的绝大部分都消耗在这一方面，因此义得名为“车用橡胶”。随着汽车工业的突飞猛进，丙稀酸酯橡胶在制备和加工方面不断得到提高，对其需要量也越来越大。丙稀酸酯橡胶在汽车上用量最大的是变速箱密封和活塞杆密封，其次是散热器、活塞帽、阀门杆挡油器以及软木热的泡绵胶垫等。
[0004]除汽车工业外，丙稀酸酯橡胶还具备如耐臭氧、气密性、耐屈挠与耐日光老化等优良特性，这使其还具有其它方面的应用潜力，如耐油封垫、隔膜、特种胶管及胶带、容器衬里、海绵制品以及深井勘探用橡胶制品等。还可以电器工业方面取代价格较昂贵的硅橡胶，用于可以高温条件下使用的电线、电缆护套、垫圈、电器套管等。此外，丙稀酸酯橡胶也可应用在航空工业、导弹、火箭等尖端科学部门和制备耐油的橡胶-石棉制 品，也可作为密封材料应用于建筑密封、修理破损等方面。
[0005]丙稀酸酯橡胶(ACM)以其优异的耐高温性、耐油性、耐候性、耐臭氧、耐老化性、抗紫外性等性能，广泛应用在各高温耐油环境中，成为性价比最高的高温耐油特种橡胶，得到了耐高温、耐油性和加工工艺和成本的平衡。在我们的生活和生产中得到越来越多的应用，特别是在汽车工业中使用比例非常大。而橡胶发泡材料具有它特有的优势和应用领域，如利用其密度小、质轻、力学强度高等特性，可在隔热、包装、漂浮性、结构性及电声性能等方面发挥作用。目前关于丙稀酸酯橡胶发泡材料的制备研究鲜有报道，因此一种丙稀酸酯橡胶发泡材料的制备具有较大意义。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，本发明具有优异的耐高温、耐油、耐臭氧、耐热空气老化特性，且燃烧时不产生浓烟和有害气体。[0007]一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，其配方如下：丙烯
酸酯类橡胶100份，填料0-60份，增塑剂0-10份，硫化体系2-20份，防老剂2-5份，防焦剂0.1-0.5份，脱模剂1份。其中填料为高耐磨炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种；增塑剂为硬脂酸、石蜡、硅油、低分子量聚乙烯中的一种或多种；硫化体系为皂/硫磺并用硫化体系、N,N'硫化体系、过氧化物硫化体系或TCY硫化体系中的任一种；防老剂为TK100或防老剂RD；防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)；脱模剂为G8205。
[0008]其中，丙烯酸酯类橡胶包括丙烯酸酯类橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸甲酯橡胶(AEM)或含氟丙烯酸酯类橡胶(FKM)。
[0009]其中，填料中还包括石墨粉、碳纤维及二硫化钼，可与传统填料并用。
[0010]其中，硫化体系，皂/硫磺并用硫化体系中钠皂3-8份，钾皂0.5-2份，硫黄0.5-2份；N,N'硫化体系中N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺(3#硫化剂)2-5份，硫黄0.1-1 份；过氧化物硫化体系中过氧化二异丙苯0.5-2份，N，N'-间苯撑双马来酰亚胺0.2-1份；TCY硫化体系中1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪(TCY)0.6-1.5份，二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)1-3份，硫黄0.1-0.8份，氧化亚铜0.5份。
[0011]一种丙烯酸酯橡胶超临界发泡材料及其制备方法，其特征在于，其步骤如下：[0012]1)混炼胶制备
[0013](1)密炼机温度设置为70-100℃，转速40-60r/min，将丙烯酸酯类橡胶加入密炼机中，混炼2-5min，然后依次加入填料、增塑剂、防老剂、脱模剂，混炼5-8min，最后加入硫化体系和防焦剂，混炼2-4min，控制排胶温度低于140℃，出料。辊温30-45℃开炼机上下片，胶料停放24h后待用。
[0014]2)压延
[0015]辊筒温度通常控制在38-40℃之间，中辊温度在66℃，上辊温度在70℃。压延后的胶片即可直接
裁剪、成型。
[0016]3)预硫化
[0017]将混炼胶将混炼胶放入100-180℃的烘道里或者带有加热模具的硫化机中进行预硫化，时间为1min-35min，硫化方式为热空气硫化、微波辐射交联或、红外辐射交联或者模压成型预硫化。。
[0018]4)物理发泡
[0019]预硫化好的样品放入高压反应釜中，通入物理发泡剂并升温、加压，当物理发泡剂在预硫化物胶中达到饱和后，泄除反应釜中压力，制得微孔材料。
[0020]5)二次硫化、定型
[0021]将预硫化微发泡材料放入另一烘道中二次硫化、定型，其中烘道温度为100-170℃，硫化时间为2h-20h，硫化方式为热空气硫化、微波辐射交联或者红外辐射交联。[0022]其中，步骤4)中高压反应釜的温度为室温至140℃，压力为5-60Mpa，饱和时间 为0.5-48h，泄压时间为10-200s。
[0023]其中，步骤4)中物理发泡剂可以为CO2或N2或丁烷或戊烷，也可以是某两种或三种的混合气体。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025]丙稀酸酯橡胶(ACM)以其优异的耐高温性、耐油性、耐候性、耐臭氧、耐老化性、抗紫外性等性能，广泛应用在各高温耐油环境中，成为性价比最高的高温耐油特种橡胶。而橡
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